某銅鉬混合精礦分離銅抑制劑篩選

吳桂葉 徐連華 王金玲 張 杰 胡志強 劉龍利(1.北京礦冶研究總院，北京 100044；2.礦物加工科學與技術(shù)國家重點實驗室，北京 100044；.鐵嶺選礦藥劑有限公司，遼寧 鐵嶺 112002)

·礦物工程·

某銅鉬混合精礦分離銅抑制劑篩選

吳桂葉1，2徐連華3王金玲1，2張 杰1，2胡志強1，2劉龍利1，2
(1.北京礦冶研究總院，北京 100044；2.礦物加工科學與技術(shù)國家重點實驗室，北京 100044；3.鐵嶺選礦藥劑有限公司，遼寧 鐵嶺 112002)

黃銅礦能否被有效抑制是銅鉬分離的關(guān)鍵，而Na2S等傳統(tǒng)抑制劑大都存在用量大、環(huán)境污染嚴重、損害職工健康等問題。為了獲取低毒、低用量的高效抑制劑，對借助CAMD技術(shù)設(shè)計合成的3種新型有機抑制劑和3種常規(guī)抑制劑分別與黃銅礦的相互作用能進行了比較,并通過試驗比較了實際的抑制效果,對最優(yōu)抑制劑適宜的pH條件進行了確定。MS軟件計算的與黃銅礦的相互作用能的強弱順序為BK511>BK509>BK516>巰基乙酸鈉>Na2S>NaHS，即BK511在銅鉬分離時的抑銅效果最好；BK511在弱堿性環(huán)境下的抑銅浮鉬效果理想；BK511總用量為7.4 kg/t情況下，采用2粗1精、鉬精礦1再磨(-0.038 mm占78%)后5次精選、中礦順序返回閉路流程處理某銅鉬混合精礦，最終獲得了鉬品位為46.31%、回收率為89.94%、含銅1.04%的鉬精礦和銅品位為22.69%、回收率為99.97%、含鉬0.033%的銅精礦，BK511用量明顯低于現(xiàn)場Na2S的用量，且環(huán)境污染程度大大減輕。

黃銅礦 輝鉬礦 銅鉬分離 抑制劑 CAMD技術(shù)

已探明的輝鉬礦至少有30%是以伴生礦物的形式存在，主要賦存在斑巖型銅礦床中。對于此類銅鉬共生礦石，國內(nèi)外大多采用銅鉬混浮再抑銅浮鉬的工藝處理，最終獲得鉬精礦和銅精礦[1-2]。該工藝的關(guān)鍵是銅鉬分離，而銅礦物抑制劑則是關(guān)鍵中的關(guān)鍵。

黃銅礦的抑制劑可分為無機抑制劑和有機抑制劑。常見的無機抑制劑主要有硫氫化鈉、硫化鈉、重鉻酸鹽、氰化鈉、石灰、過氧化物、諾克斯試劑等[3]。這些藥劑在使用過程中存在很多問題，如硫化鈉和硫氫化鈉用量大、藥劑成本高，而且產(chǎn)生的S2-離子對人和環(huán)境危害大；氰化鈉有劇毒；石灰用量大，且容易造成管道結(jié)垢，浮選泡沫發(fā)黏，不利于稀貴金屬的綜合回收。小分子有機抑制劑因具有種類多、用量少、環(huán)境友好等特點而成為近年銅鉬分離研究的熱點，其中巰基乙酸鈉最為典型[4-6]。近年，計算機輔助分子設(shè)計(CAMD)技術(shù)的發(fā)展加速了高效浮選藥劑研制的速度[7-9]。

山西某銅鉬礦銅鉬混合精礦分離以Na2S為銅礦物抑制劑、煤油為捕收劑、2號油為起泡劑，由于銅鉬分離難度極大，現(xiàn)場Na2S總用量達到37.5 kg/t，獲得的鉬精礦鉬品位為47.55%、含銅0.99%、鉬回收率為82.57%。如此高的Na2S用量，在影響企業(yè)效益的同時，還嚴重危害現(xiàn)場工人的健康與環(huán)境安全。

針對現(xiàn)場的這些問題，課題組借助CAMD技術(shù)研發(fā)出了一種新型高效有機小分子抑制劑——BK511，并比較了其與BK509、BK516、巰基乙酸鈉、Na2S、NaHS的抑制性能差異。

1 礦樣與藥劑

試樣為山西某硫化銅鉬礦的銅鉬混合精礦，-0.074 mm含量為75%，主要化學成分分析見表1。

表1 試樣主要化學成分分析結(jié)果
Table 1 Main chemical composition analysis of the ore %

成分CuMoPbZnFeK2ONa2OCaOMgO含量22.550.3300.010.0122.300.960.440.640.88成分Al2O3TiO2SPSiO2CAuAg含量3.590.2227.800.0316.770.181.629.66

注：Au、Ag的含量單位為g/t。

試驗所用藥劑主要有BK系列藥劑BK511、BK516和BK509，巰基乙酸鈉，Na2S，NaHS等。其中BK系列藥劑為北京礦冶研究總院自主開發(fā)的、擁有知識產(chǎn)權(quán)的藥劑，均為有機低毒液體藥劑；巰基乙酸鈉、NaHS、Na2S為工業(yè)品。

2 分子建模方法

本研究運用MS(Material Studio)-Dmol3模塊對礦物表面和藥劑分子結(jié)構(gòu)進行量子化學計算優(yōu)化；利用MS-Forcite模塊進行分子動力學模擬和計算。根據(jù)文獻確定輝鉬礦{001}面、黃銅礦{101}面為抑制劑的吸附面[10]。

3 試驗結(jié)果及討論

3.1 抑制劑的能量分析法篩選

相互作用能是藥劑與礦物相互作用強度的衡量指標[11]。相互作用能越小，表示藥劑和礦物表面相互作用越強，吸附越容易發(fā)生。

針對銅鉬分離高效、低毒、低成本抑制劑缺乏的問題，借助MS軟件設(shè)計、合成了有機抑制劑BK509、BK511和BK516，由MS軟件計算的幾種抑制劑能量、黃銅礦能量、絡合物能量以及黃銅礦與抑制劑的相互作用能(相互作用能=絡合物能量-(藥劑能量+礦物能量))見表2。

表2 抑制劑、黃銅礦及其相互作用能量
Table 2 Depressors，chalcopyrite and their interaction energy kJ/mol

藥 劑藥劑能量黃銅礦能量絡合物能量相互作用能巰基乙酸鈉43.57-11123.40-11462.80-382.97BK511-135.26-11123.40-11962.70-704.04BK516-8.45-11123.40-11799.50-667.65BK509-9.95-11123.40-11826.01-692.66Na2S0.20-11123.40-11273.60-150.40NaHS0.16-11123.40-11244.70-121.46

由表2可以看出，與黃銅礦相互作用能由強到弱的順序為BK511>BK509>BK516>巰基乙酸鈉>Na2S>NaHS，BK系列有機抑制劑與黃銅礦的相互作用能均顯著大于無機抑制劑Na2S與NaHS，說明它們與黃銅礦的結(jié)合能力較強，很可能成為黃銅礦的高效抑制劑。

3.2 抑制效果對比試驗

試驗將濃縮脫藥后的試樣加入浮選機中，調(diào)至合適濃度后加入一定量的抑制劑、160 g/t的煤油、40 g/t的2號油，浮選試驗結(jié)果見表3。

表3 抑制性能對比試驗鉬粗精礦指標Table 3 Molybdenum rough concentrate index in inhibition performance comparison experiments

由表3可以看出：①巰基乙酸鈉對銅礦物選擇性抑制效果較差，隨著巰基乙酸鈉用量的增加，鉬粗精礦鉬、銅回收率均明顯降低。②在BK系列抑制劑中，BK509抑銅效果最好，但BK509和BK516對輝鉬礦也有明顯的抑制作用，而BK511不僅有優(yōu)良的抑銅效果，而且在用量不超過10 kg/t的情況下對輝鉬礦還有一定的活化作用，可以很好地實現(xiàn)銅鉬分離。③無機抑制劑Na2S和NaHS只有在高用量情況下才能獲得理想的抑銅效果。Na2S用量越大，鉬粗精礦鉬回收率越高、銅回收率越低，只有用量不低于20 kg/t時才有理想的銅鉬分離效果；隨著NaHS用量的增加，鉬粗精礦鉬回收率先降后升、銅回收率下降，只有用量不低于30 kg/t時才有較理想的銅鉬分離效果。

綜上所述，從用量并結(jié)合環(huán)保角度考慮，BK511是該試樣銅鉬分離的理想抑制劑，這一結(jié)論與MS軟件計算結(jié)果吻合。

3.3 BK511適宜酸堿度試驗

BK511適宜酸堿度試驗的BK511用量為5 000 g/t，煤油為160 g/t、2號油為40 g/t，浮選試驗結(jié)果見圖1。

圖1 BK511適宜酸堿度試驗

由圖1可以看出，隨著礦漿pH值的增大，鉬粗精礦鉬回收率下降、銅回收率變化不大。因此，BK511適宜在弱堿性條件下抑銅浮鉬。

3.4 閉路試驗

在條件試驗和開路試驗基礎(chǔ)上進行了閉路試驗，試驗流程見圖2，試驗結(jié)果見表4。

從表4可以看出，以BK511為銅鉬混合精礦抑銅浮鉬的抑制劑，采用圖2所示的流程處理該試樣，最終獲得了鉬品位為46.31%、回收率為89.94%、含銅1.04%的鉬精礦和銅品位為22.69%、回收率為99.97%、含鉬0.033%的銅精礦。

4 結(jié) 語

(1)借助CAMD技術(shù)設(shè)計合成了BK系列抑制劑3種，利用MS軟件計算的幾種藥劑與黃銅礦的相互作用能的強弱順序為BK511>BK509>BK516>巰基乙酸鈉>Na2S>NaHS。因此，理論上BK511在礦物表面的作用最強，吸附最容易，銅鉬分離時的抑銅效果最好。

圖2 閉路試驗流程

表4 閉路試驗結(jié)果
Table 4 Closed circuit test results %

產(chǎn) 品產(chǎn) 率品 位MoCu回收率MoCu鉬精礦0.6446.3101.0489.940.03銅精礦99.360.03322.6910.0699.97試 樣100.000.33022.55100.00100.00

(2)BK系列有機抑制劑均能有效抑制黃銅礦，但BK509、516對輝鉬礦也有抑制作用。因此，BK511在銅鉬分離時可選擇性抑制黃銅礦。

(3)BK511在弱堿性環(huán)境下的抑銅浮鉬效果理想。

(4) 以BK511為銅鉬混合精礦抑銅浮鉬銅鉬分離的抑制劑(總用量為7.4 kg/t)，采用2粗1精、鉬精礦1再磨(-0.038 mm占78%)后5次精選、中礦順序返回閉路流程處理該試樣，最終獲得了鉬品位為46.31%、回收率為89.94%、含銅1.04%的鉬精礦和銅品位為22.69%、回收率為99.97%、含鉬0.033%的銅精礦，BK511用量明顯低于現(xiàn)場Na2S的用量，且環(huán)境污染程度大大減輕。

[1] 董允杰,張金全.國內(nèi)外鉬制品對比及評述[J].中國鉬業(yè),2001(5):6-9. Dong Yunjie，Zhang Jinquan.The comparison and comment of molybdenum products at home and abroad[J].China Molybdenum Industry，2001(5):6-9.

[2] 邱麗娜,戴惠新.鉬礦的浮選工藝及藥劑現(xiàn)狀[J].現(xiàn)代礦業(yè),2009(7):22-23. Qiu Lina，Dai Huixin.Flotation process and recent reagents status of molybdenum ore[J].Modern Mining，2009(7):22-23.

[3] 林春元.鉬礦選礦與深加工[M].北京:冶金工業(yè)出版社,1996. Lin Chunyuan.Molybdenum Dressing and Deep Processing[M].Beijing：Metallurgical Industry Press，1996.

[4] 劉潤清,孫 偉,胡岳華，等.巰基類小分子有機抑制劑對復雜硫化礦物浮選行為的抑制機理[J].中國有色金屬學報,2006(4):746-751. Liu Runqing，Sun Wei，Hu Yuehua，et al.Depression mechanism of small molecular mercapto organic depressants on flotation behavior of complex sulfides[J].The Chinese Journal of Nonferrous Metals,2006(4):746-751.

[5] 陳建華,馮其明,盧毅屏.巰基乙酸對閃鋅礦和黃銅礦的抑制作用研究[J].礦產(chǎn)保護與利用，2002(5)：22-24. Chen Jianhua，F(xiàn)eng Qiming，Lu Yiping.Research on the interaction of TGA with chalocopyrite and sphalerite[J].Conservation and Utilization of Mineral Resources，2002(5)：22-24.

[6] 符劍剛，鐘 宏，歐樂明．巰基乙酸在銅鉬分離中的應用[J].礦冶工程,2002(4):36-38. Fu Jiangang，Zhong Hong，Ou Leming.Application of thioglycolic acid in molybdenite-copper sulphide separation[J].Mining and Metallurgical Engineering，2002(4):36-38.

[7] 陶 坤,魏明安.巰基乙酸選擇性抑制機理的分子模擬研究[J].礦冶,2011(1):15-19. Tao Kun，Wei Ming′an.Molecular simulation study on the selective depression of thioglycollic acid[J].Mining and Metallurgy，2011(1):15-19.

[8] Rai B，Sathis P，Tanwar J，et al.A molecular dynamics study of the interaction of oleate and dodecylammonium chloride surfactants with complex aluminosilicate minerals[J].Journal of Colloid and Interface Science，2011(2):510-516.

[9] 葉岳華，王福良.油酸與硫酸化油酸對菱鋅礦不同作用機理的研究[J].礦冶,2010(4):16-20. Ye Yuehua，Wang Fuliang.Study on the different action mechanisms of sulfatingoleic acid and oleic acid on the smithsonite [J].Mining and Metallurgy，2010(4):16-20.

[10] 周樂光.工藝礦物學[M].北京:冶金工業(yè)出版社,2007. Zhou Leguang.Process Mineralogy[M].Beijing：Metallurgical Industry Press，2007.

[11] Beena R，Sathis P，Tanwar J，et al.A molecular dynamics study of the interaction of oleate and dodecylammonium chloride surfactants with complex aluminosilicate minerals[J].Journal of Colloid and Interface Science，2011，362:510-516.

(責任編輯 羅主平)

Selection of a Copper Inhibitor for Separation of Copper-Molybdenum Mixed Concentrate

Wu Guiye1,2Xu Lianhua3Wang Jinling1,2Zhang Jie1,2Hu Zhiqiang1,2Liu Longli1,2
(1.BeijingGeneralResearchInstituteofMiningandMetallurgy，Beijing100044，China; 2.StateKeyLaboratoryofMineralProcessingScienceandTechnology，Beijing100044，China; 3.TielingFloatationReagentsCo.，Ltd.Tieling112002，China)

Whether Chalcopyrite can be effectively depressed or not is the key to realize the separation of copper-molybdenum，while Na2S and other traditional inhibitors mostly have problems of the large dosages，serious environmental pollution，damage to the health etc.In order to obtain high efficient inhibitors of less toxic and dosage，three kinds of new organic inhibitors are designed and synthesized with CAMD technology and compared with three conventional inhibitors in interaction with chalcopyrite for calculation of energy change respectively.Comparison tests for actual inhibitory effect are conducted，and the optimum pH value is determined when the inhibitor has best performance.The strength order of the interaction energy with chalcopyrite by MS software is BK511>BK509>BK516> sodium thioglycolate>Na2S>NaHS，which shows that BK511 has the best copper depression performance in copper-molybdenum separation.BK511 has better performance in alkaline environment for copper depression and molybdenum flotation.With BK511 total dosage of 7.4 kg/t，through the process of two roughing-one cleaning，regrinding(78% -0.038 mm) and five cleanings，middllings back to the flowsheet in turn，molybdenum concentrate with molybdenum grade and recovery of 46.31%，89.94%，and copper content of 1.04%，copper concentrate with copper grade of 22.69% and recovery of 99.97%，molybdenum content of 0.033% are obtained.Dosage of BK511 is obviously lower than that of Na2S，which greatly reduces the environmental pollution.

Chalcopyrite，Molybdenum，Copper and molybdenum separation，Inhibitor，CAMD technology

2014-10-26

國家高技術(shù)研究發(fā)展計劃(863計劃)項目(編號：2013AA064101)，院所專項(編號：2012 YS 04)。

吳桂葉(1982—)，女，工程師，博士。

TD923+.14

A

1001-1250(2015)-01-050-04