摻氮TiO2光電極材料制備及光電性能研究

王 鑫，姜 濤，張宏坤，李亞男，強亮生

(1.黑龍江東方學(xué)院 食品與環(huán)境工程學(xué)部，哈爾濱 150066；2.《黑龍江大學(xué)自然科學(xué)學(xué)報》編輯部，哈爾濱 150080；3.哈爾濱工業(yè)大學(xué) 理學(xué)院，哈爾濱 150001)

摻氮TiO2光電極材料制備及光電性能研究

王 鑫1，姜 濤1，張宏坤1，李亞男2，強亮生3

(1.黑龍江東方學(xué)院 食品與環(huán)境工程學(xué)部，哈爾濱 150066；2.《黑龍江大學(xué)自然科學(xué)學(xué)報》編輯部，哈爾濱 150080；3.哈爾濱工業(yè)大學(xué) 理學(xué)院，哈爾濱 150001)

以納米TiO2粉體為基底，中壓氨氣為氮源，在高壓反應(yīng)釜內(nèi)利用氨氣的還原性質(zhì)對TiO2粉體強制摻氮，通過控制反應(yīng)釜內(nèi)溫度制備形貌、顆粒均一的N-TiO2納米粒子，并探討摻氮量和光電轉(zhuǎn)化效率之間的關(guān)系。實驗結(jié)果表明：能夠有效控制納米TiO2氮粉體的氮摻雜，得到不同摻氮量的N-TiO2。隨著焙燒溫度在一定范圍內(nèi)的降低N摻雜含量升高，N-TiO2隨著摻氮量的增加，其電池光電轉(zhuǎn)化效率增強。

氮摻雜;光電性能;染料敏化太陽能電池

0 引 言

TiO2是一種寬帶隙半導(dǎo)體，其銳鈦礦相的禁帶寬度(3.2 eV)較金紅石相的禁帶(3.0 eV)略寬，需要紫外光才能將其激發(fā)；又有研究證明銳鈦礦表面富有羥基，光穩(wěn)定性較好，具有很強的光活性。因此，如何調(diào)節(jié)二者之間的關(guān)系，既可將其光譜響應(yīng)范圍擴展到可見光區(qū)，又能保持銳鈦礦晶形不變，便成了研究者們對TiO2進行修飾及改性的努力方向。2001年Asahi等[1]報道用非金屬N替換TiO2中少量的晶格氧能使其不僅具有可見光活性而且還不損失其紫外光活性，自此，氮摻雜TiO2光催化劑的研究受到矚目[2-7]。

繼2005年[8]Nanoletter上發(fā)表的氮摻雜TiO2作為敏化太陽能電池中的光電極的研究之后，在自行設(shè)計的反應(yīng)裝置中，利用氣—固相反應(yīng)原理，提出制備N摻雜TiO2的新方法，并研究了密閉體系下反應(yīng)溫度對氮摻雜TiO2合成的影響，并根據(jù)其光電性能和物相組成進行分析，結(jié)果表明該方法可通過改變帶隙的大小進而影響其光電性能。

1 實驗和方法

1.1 試劑與儀器

根據(jù)文獻合成的TiO2粉體[9]，N3染料(自制)，LiI(Arcos Organics)等所需試劑均為化學(xué)純，導(dǎo)電玻璃表層為氟摻雜二氧化錫薄膜(F-doped SnO2，F(xiàn)TO，90%透光率，表面電阻15 Ω/cm2，導(dǎo)電玻璃厚度為2.2 mm。

實驗采用日本理學(xué)會公司的D/max-rB型X射線衍射儀(XRD)進行分析，Cu-Kα(λ=0.154 18 nm)。拉曼測試采用Bruker公司的FRA FT-Raman 106/S激光拉曼光譜儀，激發(fā)波長為1 064 nm，輸出功率為20 mW。掃描電鏡(SEM)(Quanta 200掃描電子顯微鏡 FEI公司)觀察多孔納米TiO2膜電極的表面形貌。用PHI5700 ESCA系統(tǒng)進行X射線光電子能譜(XPS)分析。紫外—可見分光光度計(TU-1901型UV-Vis)分析摻雜產(chǎn)物的光響應(yīng)范圍。納米TiO2太陽能電池的性能測試系統(tǒng)由氙燈模擬光源、納米TiO2太陽能電池和測試裝置組成。

1.2 實驗過程

按文獻制備的TiO2粉體在密封的不銹鋼反應(yīng)釜中進行摻氮反應(yīng)，氮源為純度為99 %的氨氣，實驗溫度為300～600 ℃，壓強為0.6 MPa，熱處理時間為12 h。

納米TiO2粉體成膜：將摻氮后的TiO2粉體用瑪瑙研缽研細，取約0.03 g用少量無水乙醇分散，然后加入幾滴PEG600作為粘合劑，攪拌均勻后滴于FTO導(dǎo)電玻璃基片上，并用刀片刮涂成膜，在450 ℃馬弗爐中燒結(jié)6 h。

2 結(jié)果與討論

2.1 N-TiO2樣品的物相分析

樣品的XRD譜(圖1)與標(biāo)準譜圖進行對比[9]，結(jié)果表明改性后的納米TiO2在300～500 ℃，主要在2θ=25.28°處均出現(xiàn)銳鈦礦的特征峰，而600 ℃時出現(xiàn)金紅石相特征峰。不同溫度下氮摻雜改性樣品的Raman譜圖(圖2)。銳鈦礦相TiO2屬于19D4h(I41amd)空間群，拉曼振動模為A1g+2B1g+3Eg。根據(jù)文獻[10]報道，銳鈦礦拉曼振動模分別在151(Eg)，639(Eg)，515(A1g, B1g)，399(B1g)及204 cm-1(Eg)處，151 cm-1處歸屬為Eg對稱類型的O-Ti-O變角振動峰，強度最大，為銳鈦礦相的特征峰。金紅石為四方晶系，屬于14D4h(P42/mnm)空間群，其拉曼振動模為A1g+B1g+B2g+Eg，143，445，609 cm-1處的峰分別屬于B1g，Eg和A1g。結(jié)果表明在300～500 ℃主要為銳鈦礦相，600 ℃在453 cm-1處出現(xiàn)金紅石相特征峰；分析結(jié)果與XRD的結(jié)論一致。

圖1 不同溫度下氮摻雜TiO2粉體XRD圖 Fig.1 XRD patterns of N-TiO2 at different temperatures

圖2 不同溫度下氮摻雜TiO2粉體Raman圖Fig.2 Raman spectra of N-TiO2 at different temperatures

2.2 N-TiO2樣品的表面形貌

XRD譜是X光斑照射部位晶簇的宏觀表現(xiàn)，其計算得到的尺寸體現(xiàn)的是總體效應(yīng)；而SEM是取若干個特征晶粒的個體晶簇尺寸。掃描電鏡(圖3)顯示氮摻雜粉體晶粒尺寸約為20 nm，顆粒均一，有少量團聚。

圖3 N-TiO2的掃描電鏡Fig. 3 SEM micrographs of N-doped TiO2 powders

2.3 N-TiO2樣品的XPS能譜及UV-Vis光譜

摻氮產(chǎn)物的XPS能譜模擬分析(圖4)，由圖4可見，N1s共存在400 eV和396 eV兩類吸收峰。其中396 eV歸屬為Ti-N鍵的吸收峰，一般稱之為β-N，是N元素取代了晶格氧所成，是N-TiO2響應(yīng)可見光的主要歸屬；400 eV的寬峰為化學(xué)吸附γ-N2的吸收峰[11]。紫外—可見光譜的測試表明，置換式摻N能夠引起能隙變窄，使其光譜響應(yīng)范圍擴展到可見光區(qū)。隨著摻氮含量的增加，帶邊發(fā)生紅移，這進一步印證了氮摻雜是提高TiO2可見光利用率的有效方法(圖5)。Asahi 等[1]認為Ti2-xNx的可見光活性與396 eV處的N1s的峰面積直接相關(guān)，根據(jù)產(chǎn)物的N1s的XPS譜計算得所制備的N-TiO2含有的N元素(表1)，結(jié)果顯示，隨著焙燒溫度的升高，摻N量減少。

圖4 N-TiO2的N 1s XPS分析Fig. 4 The XPS spectra of N1s core-level of N-TiO2 powders

圖5 N-TiO2與未摻雜的UV-Vis譜Fig.5 UV-Vis spectra of TiO2 and N-doped TiO2

2.4 N-TiO2樣品的光電性能

將合成的粉體制膜，進行光電性能測試，結(jié)果列于表1。由表1可見，與未摻雜TiO2粉體制得的膜片相比，光電流隨著溫度降低而變大，電池的光電轉(zhuǎn)化效率升高。對摻氮TiO2進行了光電性能研究的同時，對機理也進行了初步分析[12-15]。N的摻雜在TiO2的VB帶上形成了獨立的IES(identified energy state)能帶。IES能帶的出現(xiàn)既可以成為電子的淺勢捕獲阱，也可能成為空穴的淺勢捕獲阱；捕獲的光電載流子容易釋放出來，因而減少了電子與空穴的復(fù)合幾率，從而延長了光生電子-空穴對的壽命，增加了光子的數(shù)量，提高了TiO2的可見光活性。而隨著溫度升高電荷擴散的速度大于電荷在自建場作用下的漂移速度，因此增加了電子與空穴的復(fù)合幾率，導(dǎo)致了光生電子-空穴對的湮滅，而這正是降低光活性的主要因素。

表1 未摻雜與氮摻雜TiO2樣品的光電性能和摻氮含量

Table 1 Comparation in the concentration and incident photon-to-conversion efficiency of N-TiO2samples

Voc/mVIsc/mA·cm-1FFη/%N/%未摻雜5405.340.564.05-3005746.880.636.201.224005866.150.665.971.265005975.490.584.750.876005822.860.582.410.52

3 結(jié) 論

研究了反應(yīng)溫度在制備氮摻雜TiO2納米粉體密閉過程中的作用，利用XRD、Raman、XPS、SEM、UV-Vis和模擬太陽能測試系統(tǒng)對合成的摻雜產(chǎn)物進行微觀結(jié)構(gòu)分析和光電性能測試。隨著焙燒溫度在一定范圍內(nèi)的降低N摻雜含量升高，N-TiO2隨著摻氮量的增加，其電池光電轉(zhuǎn)化效率增強。XRD、Raman譜圖表明改性的納米TiO2在300～500 ℃主要為銳鈦礦相，600 ℃為金紅石相。SEM結(jié)果顯示氮摻雜粉體晶粒尺寸約為20 nm，顆粒均一，有少量團聚。產(chǎn)物的XPS分析證實了產(chǎn)物中N原子置換晶格O的結(jié)論。紫外-可見光譜顯示，隨著摻氮含量的增加，帶邊發(fā)生紅移，并根據(jù)其光電性能和微觀結(jié)構(gòu)揭示溫度對N摻雜TiO2體系的摻氮含量的影響，進而透視其可見光活性機制。

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Preparation of Nitrogen-doped TiO2photoelectrodes and their photoelectrical properties

WANG Xin1,JIANG Tao1,ZHANG Hong-Kun1, LI Ya-Nan2,QIANG Liang-Sheng3

(1.Department of Food and Environment Engineering, East University of Heilongjiang, Harbin 150066,China;2.Edition Department of Journal of Nature Science of Heilongjiang University, Harbin 150080;3.School of Science,Harbin Institute of Technology, Harbin 150001,China)

Nanomaterials are generated using N-doped TiO2material with their concentrations by adjusting the amount of NH3under middle pressure. N-doped TiO2particles are characterized under the reaction conditions at different temperatures. Experimental results indicate that the synthesis route we found through this study is an effective way to adjust the relationships between the concentration and the incident photon-to-conversion efficiency of the N-doped TiO2nanomaterials. It can be concluded that N dopant concentration and photoelectrochemical property of N-doped TiO2have been increased after sintered in lower temperatures with anatase phase.

N-doped; photoelectrical properties; dye-sensitized solar cells

10.13524/j.2095-008x.2015.04.062

2015-11-02

黑龍江省青年科學(xué)基金資助項目(QC2012C088)

王 鑫(1980-)，女，黑龍江哈爾濱人，副教授，博士，研究方向：無機功能材料研究，E-mail：wangxin5569@163.com。

O643

A

2095-008X(2015)04-0041-04