硫酸鈉溶液在鹽水精制過程中的應(yīng)用

呂曉英，王秉鈞，王海芳

（1.唐山三友化工股份有限公司，河北 唐山 063305；2.河北唐山南堡開發(fā)區(qū)經(jīng)濟(jì)發(fā)展局，河北 唐山 063305）

1 背 景

首鋼京唐鋼鐵聯(lián)合有限責(zé)任公司（曹妃甸）熱法海水淡化項(xiàng)目、唐山曹妃甸阿科凌海水淡化有限公司膜法海水淡化項(xiàng)目，在為周邊工業(yè)企業(yè)及居民生活提供淡水的同時(shí)，每年產(chǎn)生1 200萬m3以上的濃海水（含Cl－13.4～15.7tt）。這部分濃海水直接外排將導(dǎo)致局部海域鹽度的升高，同時(shí)，濃海水中含有生物殺滅劑、抑垢劑、防沫劑、防蝕劑、酸洗劑等殘存物；熱法海水淡化排出的濃海水，還會(huì)提升排放點(diǎn)附近的海水溫度，使海水中溶解氧的含量降低，進(jìn)而影響海洋生物的生長(zhǎng)和繁殖，甚至使部分海洋生物滅絕，使生物群落發(fā)生改變?？梢姡瑵夂Ｋ苯优欧艑?duì)周邊海域的生態(tài)環(huán)境會(huì)產(chǎn)生很大影響。

唐山三友化工股份有限公司根據(jù)濃海水中的水和NaCl可用于氨堿法純堿生產(chǎn)的特點(diǎn)，以廢棄資源再利用為目標(biāo)，實(shí)施了濃海水綜合利用項(xiàng)目，該項(xiàng)目針對(duì)濃海水中Ca2＋、Mg2＋雜質(zhì)含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于普通淡水的狀況，研發(fā)了“三次精制、兩次化鹽、一步脫硝”化鹽精制新技術(shù)，結(jié)合“石灰－純堿法”鹽水精制方法完成了濃海水化鹽及粗鹽水的精制，在利用海水淡化工程外排廢濃海水進(jìn)行化鹽降低化鹽用淡水消耗的同時(shí)，充分回收利用濃海水中的鹽分，降低純堿生產(chǎn)中的鹽耗；同時(shí)還解決了濃海水排放對(duì)周邊海域造成的污染問題，促進(jìn)了“純堿生產(chǎn)－海水淡化”聯(lián)合發(fā)展。為進(jìn)一步提高濃海水綜合利用的經(jīng)濟(jì)效益，唐山三友化工股份有限公司又實(shí)施了濃海水進(jìn)一步提濃。

因濃海水中Ca2＋、Mg2＋含量很高，在一次精制除去鎂離子時(shí)向粗鹽水加入石灰乳的量也很大，增加了與鎂離子等當(dāng)量的鈣離子。另外，為促進(jìn)公司內(nèi)部循環(huán)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，我公司推行了堿鈣聯(lián)產(chǎn)技術(shù)，利用蒸氨廢清液生產(chǎn)氯化鈣產(chǎn)品，并將副產(chǎn)的高鈣淡鹽水用于化鹽系統(tǒng)。這些濃海水、高鈣淡鹽水、石灰乳帶入的Ca2＋，使后續(xù)在二次精制除Ca2＋過程中需加入更多的純堿液。由于灰乳和純堿液消耗量的增加，鹽水精制費(fèi)用大幅度增長(zhǎng)，嚴(yán)重消減了濃海水資源回收利用產(chǎn)生的效益。隨著濃海水的不斷增濃，濃海水資源回收利用效益不斷增加，鹽水精制費(fèi)用也在同步增長(zhǎng)。

唐山三友集團(tuán)旗下的化纖公司是生產(chǎn)粘膠短纖維的企業(yè)，在生產(chǎn)粘膠短纖維過程中要加入硫酸，為解決外排廢液中硫酸含量高的環(huán)保問題，化纖公司向外排廢液中加入燒堿以調(diào)節(jié)pH值，并利用形成的硫酸鈉溶液制取芒硝半成品（Na2SO4·10H2O），芒硝在經(jīng)過加熱干燥分解掉結(jié)晶水，形成元明粉產(chǎn)品，作為產(chǎn)品銷售。在元明粉生產(chǎn)過程中需消耗大量蒸汽，且該產(chǎn)品的附加值非常低。

元明粉或芒硝的主成分均為Na2SO4，其水溶液中的SO24－能與除鎂粗鹽水中的Ca2＋相互結(jié)合而形成硫酸鈣沉淀。元明粉或芒硝價(jià)格遠(yuǎn)低于純堿，利用芒硝、元明粉代替部分純堿精制粗鹽水，能夠降低鹽水精制過程中自用純堿量，相應(yīng)增大商品純堿產(chǎn)量；進(jìn)入生產(chǎn)系統(tǒng)的Na2SO4，所含Na＋可用于生產(chǎn)純堿。因此，唐山三友化工股份有限公司實(shí)施了“芒硝替代原鹽，減少部分自用堿用量”、“元明粉調(diào)濃試驗(yàn)”、“控制一次鹽水SO24－，降低純堿消耗”等項(xiàng)目，利用唐山三友集團(tuán)旗下的氯堿公司副產(chǎn)的淡鹽水溶解化纖公司的芒硝，進(jìn)而用形成的硫酸鈉溶液溶解元明粉，在實(shí)現(xiàn)芒硝（元明粉）的高附加值回收利用、提高公司經(jīng)濟(jì)效益的同時(shí)，也形成了集團(tuán)內(nèi)部一條“純堿－化纖－氯堿”循環(huán)經(jīng)濟(jì)產(chǎn)業(yè)鏈，為集團(tuán)循環(huán)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展做出了貢獻(xiàn)。

2 硫酸鈉溶液除鈣工藝

2.1 硫酸鈉溶液應(yīng)用于鹽水精制的工藝原理

利用原有鹽水精制去除Mg2＋技術(shù)，在系統(tǒng)中加入石灰乳，去除粗鹽水中的Mg2＋，反應(yīng)方程式為：

Ca（OH）2＋Mg2＋→Mg（OH）2↓＋ Ca2＋

在鹽水精制去除 Mg2＋的同時(shí)，系統(tǒng)中增加了等當(dāng)量的Ca2＋，所以，在原有純堿除鈣工藝前增加了硫酸鈉溶液除鈣部分工藝，利用硫酸鈉溶液去除系統(tǒng)中部分Ca2＋，反應(yīng)方程式為：

Ca2＋＋Na2SO4→CaSO4↓＋2Na＋

因CaSO4溶度積較大，利用硫酸鈉溶液除鈣不完全，原有純堿除鈣工藝仍然保留，利用純堿進(jìn)行鹽水除鈣，反應(yīng)方程式為：

Ca2＋＋Na2CO3→CaCO3↓＋2Na＋

由于硫酸鈉溶液的使用，利用純堿除鈣過程中純堿的耗用量大幅降低。

2.2 工藝流程簡(jiǎn)述

將化纖公司的元明粉送入我公司一次精制除鎂工序料倉(cāng)中，通過星型下料器、管鏈輸送機(jī)將元明粉輸送到溶解槽中。氯堿公司副產(chǎn)的淡鹽水送至化纖公司，在化纖公司生產(chǎn)裝置區(qū)增加芒硝溶解裝置、硫酸鈉溶液輸送泵，溶解芒硝后硫酸鈉溶液SO24－濃度50tt左右，通過硫酸鈉溶液輸送泵、管道輸送至化工股份有限公司溶解槽中，用其溶解固體元明粉，使硫酸鈉溶液進(jìn)一步增濃SO24－至65tt左右。高濃度硫酸鈉溶液在一次精制工序與除鎂粗鹽水混合反應(yīng)，硫酸鈉溶液中的SO24－與除鎂粗鹽水中的Ca2＋反應(yīng)形成硫酸鈣沉淀并隨澄清桶排泥從底部排出，上部清液則成為一次鹽水送二次精制工序繼續(xù)用純堿除鈣。為確保高濃度硫酸鈉溶液的濃度平穩(wěn)，在元明粉溶解前后增加密度分析儀，根據(jù)低濃度硫酸鈉溶液濃度變化確定元明粉的加入量。

3 硫酸鈉精制效果

在化纖公司硫酸鈉溶液未進(jìn)入唐山三友化工股份有限公司生產(chǎn)系統(tǒng)前，一次精制工序生產(chǎn)的一次鹽水中Ca2＋濃度基本在2.7tt左右；增加了硫酸鈉溶液除Ca2＋后，一次鹽水中Ca2＋濃度基本能夠控制在1.2tt左右，二次精制除鈣用堿量大大降低；同時(shí)硫酸鈉溶液中所含Na＋替代了鹽水中原鹽的Na＋用于純堿生產(chǎn)，效益顯著。

雖然一次精制后硫酸鈣沉淀隨澄清桶底部排泥排出，但因利用Na2SO4除鈣不完全，在送至二次精制的一次鹽水中仍含有Ca2＋和SO24－，在向二次精制輸送一次鹽水過程中泵及管線產(chǎn)生了大量硫酸鈣結(jié)疤。經(jīng)公司技術(shù)人員的刻苦攻關(guān)，使結(jié)疤得到了消除，確保了生產(chǎn)平穩(wěn)運(yùn)行，效果相當(dāng)明顯。

4 結(jié) 語

為解決濃海水提濃后鈣鎂離子濃度提高造成的粗鹽水精制費(fèi)用增加的問題，利用化纖公司副產(chǎn)的硫酸鈉去除一次鹽水中的部分Ca2＋，從而減少了二次精制除鈣時(shí)的純堿消耗，使噸堿鹽耗、精制費(fèi)用得到降低。

我公司在鹽水精制過程中創(chuàng)造了“石灰－芒硝－純堿法”精制鹽水工藝技術(shù)，代替了“石灰－純堿”兩步法、一步法精制技術(shù)，開創(chuàng)了純堿行業(yè)兩種精制方法相互補(bǔ)充、降低精制費(fèi)用的先河，為行業(yè)的發(fā)展做出了貢獻(xiàn)。同時(shí)新精制方法也已得到了國(guó)家專利局的專利受理。