pH值對(duì)乙二醇溶膠-凝膠法制備BiVO4光催化性能的影響

王 敏，鄭浩巖，楊長秀，高興瑩，董竹希文，羅 洋，陳 垚

(沈陽理工大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，沈陽 110159)

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pH值對(duì)乙二醇溶膠-凝膠法制備BiVO4光催化性能的影響

王 敏，鄭浩巖，楊長秀，高興瑩，董竹希文，羅 洋，陳 垚

(沈陽理工大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，沈陽 110159)

采用乙二醇溶膠-凝膠法制備了BiVO4樣品，研究了不同反應(yīng)pH值對(duì)樣品的形貌及光催化活性的影響。通過SEM，XRD，XPS和UV-Vis等表征手段對(duì)樣品的形貌、物相以及光學(xué)性能進(jìn)行表征和分析。結(jié)果表明：所制備的樣品純度較高，均為單斜型BiVO4光催化劑，并且隨著反應(yīng)pH值的改變，樣品的形貌及光學(xué)性能也隨之改變；當(dāng)pH值為5時(shí)，產(chǎn)物為不規(guī)則的片狀結(jié)構(gòu)；當(dāng)pH值增至7和9時(shí)，產(chǎn)物片狀結(jié)構(gòu)大量減少，表現(xiàn)出明顯的顆粒狀結(jié)構(gòu)；當(dāng)反應(yīng) pH值增至11和13時(shí)，產(chǎn)物顆粒狀結(jié)構(gòu)團(tuán)聚明顯。當(dāng)pH值為9時(shí)，所制備的樣品具有最小的禁帶寬度以及最小的晶體粒徑，并且表現(xiàn)出最高的光催化活性，在250W金屬鹵化物燈下光照50min，對(duì)甲基橙的脫色率可達(dá)66.23%。

釩酸鉍；乙二醇；光催化；甲基橙；溶膠-凝膠

隨著能源短缺和環(huán)境污染問題的日益嚴(yán)重，節(jié)能環(huán)保已經(jīng)成為當(dāng)今世界各國面臨的重要課題。近年來，光催化劑在環(huán)保方面表現(xiàn)出的優(yōu)良特性，獲得了人們的廣泛關(guān)注[1-3]。其中TiO2以其低成本，無毒性和良好的光催化性能，已經(jīng)在環(huán)境治理方面得到了一定的應(yīng)用[4-6]，但由于其光響應(yīng)區(qū)域只局限于紫外光范圍，限制了TiO2的進(jìn)一步發(fā)展[7]，因此促使科學(xué)家們尋求利用可見光作為能源的替代材料[8,9]。

科學(xué)家們發(fā)現(xiàn)禁帶寬度為2.4eV的單斜型BiVO4在可見光下具有良好的光催化效果，從而能夠利用可見光催化降解污染物，使其成為最有前景的可見光催化材料之一[10-13]。

目前BiVO4合成方法基本都采用水熱法[14]，Zhang等[15]采用水熱法合成了復(fù)合相的BiVO4光催化劑，并研究了不同反應(yīng)pH對(duì)催化劑形貌及活性的影響。Obregón等[16]采用水熱法，通過改變基本反應(yīng)條件合成了不同形貌的BiVO4光催化劑，結(jié)果表明當(dāng)BiVO4的形貌為針狀時(shí)表現(xiàn)出最高的光催化活性。而采用溶膠-凝膠法制備BiVO4的研究鮮見報(bào)道[17]。本工作以硝酸鉍、偏釩酸銨為原料，乙二醇為溶劑，采用溶膠-凝膠法合成釩酸鉍前驅(qū)體，通過改變前驅(qū)體反應(yīng)pH值，制備得到系列BiVO4光催化材料，同時(shí)利用XRD，SEM，XPS和UV-Vis等手段對(duì)樣品的物相、形貌、元素價(jià)態(tài)和光吸收性能進(jìn)行表征和分析，并通過降解模擬廢水(甲基橙溶液)，探討了pH值與制備的系列樣品的光催化性能之間的關(guān)系。與傳統(tǒng)檸檬酸溶膠-凝膠法相比，乙二醇溶膠-凝膠法具有反應(yīng)成膠可控性好、前驅(qū)體易得、煅燒充分等優(yōu)勢(shì)，為BiVO4的合成提供了新的途徑。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 光催化劑的制備

本實(shí)驗(yàn)以Bi(NO3)3·5H2O(97%,質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，NH4VO3(98.5%)為源物質(zhì)，乙二醇為溶劑，采用溶膠-凝膠過程制備BiVO4粉體。將5mmol Bi(NO3)3·5H2O和5mmol NH4VO3分別溶于25mL乙二醇溶劑中，持續(xù)加熱(80℃)攪拌15min，Bi(NO3)3·5H2O完全溶解，形成無色透明溶液A，NH4VO3完全溶解，形成棕色溶液B；然后將溶液B緩慢加入溶液A中，通過改變氨水添加量，調(diào)節(jié)溶液的pH值(分別為5，7，9，11和13)，形成黃色乳狀液，持續(xù)恒溫?cái)嚢?，使溶劑大量蒸發(fā)，直到形成灰色溶膠；之后將其前軀體置于80℃的烘箱中烘干，研磨后在馬弗爐中以550℃煅燒5h，自然冷卻取出后，加無水乙醇二次研磨待用。

1.2 光催化劑的表征

采用D/max-RB X射線衍射儀(XRD)(Cu靶，Kα射線，40kV，100mA，λ=0.15418nm)對(duì)催化劑的晶相進(jìn)行分析；采用Hitach S-3400N 掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品的微觀結(jié)構(gòu)和表面形貌。采用Hitach 1800紫外-可見吸收光譜儀(UV-Vis)，積分球，BaSO4為背底，掃描速率為200nm/min。采用 Thermo ESCALAB 250Xi X射線光電子能譜(XPS)分析催化劑的元素組成和價(jià)態(tài)，以本體的污染碳C1s結(jié)合能(284.6eV)為標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)樣品進(jìn)行校正，從而確定元素的結(jié)合能。

1.3 催化劑活性評(píng)價(jià)

向250mL燒杯中加入50mL質(zhì)量濃度為15mg/L的甲基橙溶液和0.03g催化劑樣品。首先避光磁力攪拌30min，以建立吸附-脫附平衡及暗態(tài)反應(yīng)平衡。磁力攪拌使催化劑在甲基橙溶液中呈懸浮狀態(tài)。采用250W金屬鹵化物燈為可見光光源，燈距上液面14cm，并且在光源下放置一片濾光光闌(型號(hào)：UPG-320，λ為400～1100nm，厚度為2mm)，使λ>400nm的可見光通過光闌，以保證光催化反應(yīng)是在可見光下進(jìn)行。在實(shí)驗(yàn)過程中不斷磁力攪拌,每隔10min取樣1次，靜置片刻，取其上層清液用φ45μm濾膜過濾后再用紫外-可見分光光度儀在波長452nm處測(cè)定其吸光度，計(jì)算甲基橙的降解率。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的XRD分析

圖1為不同pH值下制備的樣品的XRD圖譜，樣品在(110)，(011)，(121)，(040)，(200)等晶面出現(xiàn)了較強(qiáng)的衍射峰。從圖1可以看出，在給定的實(shí)驗(yàn)條件下，當(dāng)pH為5，7，9，11和13時(shí)所制備的樣品的衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡號(hào)JSCD 14-688衍射數(shù)據(jù)相吻合，樣品中沒有出現(xiàn)其他雜質(zhì)的峰，說明樣品的純度較好，所制得樣品均為單斜型BiVO4。由(110)晶面，通過Scherrer公式d=0.89λ/βcosθ，計(jì)算各pH值下制備的樣品的晶體粒徑分別為44.39，43.90，42.08，43.20,43.66nm，這說明酸性條件下，隨著反應(yīng)溶液pH的增大，晶體的粒徑隨之減小。在堿性條件下，隨著反應(yīng)溶液pH的增大，晶體的粒徑隨之增大。這與SEM表征結(jié)果基本相符。通過進(jìn)一步計(jì)算得到樣品的晶胞體積及晶胞參數(shù)見表1。晶胞體積的變化規(guī)律與計(jì)算所得的平均粒徑結(jié)果相符。

圖1 不同pH值下制備的BiVO4的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of BiVO4 samples at different pH values

Samplea/nmb/nmc/nmv/nm3JSCD14?6885．1960011．701005．09200309．52pH=55．2010911．711365．09649310．44pH=75．1996411．693265．09557309．81pH=95．1944811．700175．09002309．39pH=115．1998211．699285．09517309．96pH=135．2011211．701485．09609310．15

2.2 樣品的SEM分析

圖2為不同pH值下制備的BiVO4樣品的SEM圖。由圖2可以看出，不同pH值下制得樣品的形貌呈現(xiàn)一定規(guī)律的變化，當(dāng)反應(yīng)pH為5時(shí)樣品是無規(guī)則的片狀結(jié)構(gòu)，并且夾雜著少量的顆粒狀結(jié)構(gòu)；當(dāng)pH值逐漸升高到7，9，11，13時(shí)片狀結(jié)構(gòu)大量減少，表現(xiàn)為明顯的顆粒狀結(jié)構(gòu)；當(dāng)反應(yīng)pH為7，9時(shí)制得的樣品的顆粒分布均勻，無明顯的粘連現(xiàn)象，并且可以看出，樣品的顆粒較pH為5時(shí)制得的樣品顆粒有所減??；當(dāng)反應(yīng)pH升高到11，13時(shí)樣品的團(tuán)聚現(xiàn)象愈加明顯。從圖2中還可以看出，隨著pH的逐漸升高樣品顆粒呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì)，這與XRD表征結(jié)果的規(guī)律是一致的。當(dāng)反應(yīng)pH為9時(shí)，所制得樣品的顆粒分布均勻，并且無明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，這可能是該樣品較其他樣品活性高的原因之一。

圖2 不同pH值下制備的BiVO4的SEM圖 (a)pH=5；(b)pH=7；(c)pH=9；(d)pH=11；(e)pH=13Fig.2 SEM images of BiVO4 at different pH values (a)pH=5；(b)pH=7；(c)pH=9；(d)pH=11；(e)pH=13

2.3 樣品的UV-Vis分析

圖3為不同pH值下制備的BiVO4樣品的紫外-可見漫反射光譜。由圖3(a)可以看出，不同pH值下制備的樣品在可見光(390～770nm)區(qū)域都有較強(qiáng)的吸收性能，且不同pH值下制備的BiVO4對(duì)可見光的吸收相似。作為一種半導(dǎo)體光催化材料，BiVO4的禁帶寬度遵循如下公式:

αhν=A(hν-Eg)

(1)

式中：α為光吸收系數(shù)；h為普朗克常數(shù)；ν為光頻率；A為常數(shù)；Eg為能帶隙。依據(jù)式(1)得出光吸收系數(shù)(αhν)0.5對(duì)能量(hν)的關(guān)系曲線(見圖3(b))，并對(duì)所得曲線做切線，當(dāng)αhν=0時(shí)對(duì)應(yīng)的切線值即為不同pH條件下制得樣品的直接禁帶寬度。由圖3(b)可得，在pH值為5，7，9，11和13時(shí)制備的樣品的禁帶寬度分別為 2.48，2.47，2.39，2.45，2.47eV。結(jié)果表明：當(dāng)pH=9時(shí)樣品的禁帶寬度最小，其他條件制備的樣品的禁帶寬度變化不大，這也是pH=9時(shí)制得的樣品較其他條件下制得的樣品活性高的原因之一，且與光催化活性測(cè)定的結(jié)果相吻合。

圖3 樣品的UV-Vis圖(a)與樣品的禁帶寬度圖(b)Fig.3 UV-Vis absorption (a) and band gap spectra(b) of samples

2.4 樣品的XPS分析

為了研究樣品的價(jià)態(tài)和化學(xué)組成，對(duì)pH=9時(shí)制備的樣品進(jìn)行XPS表征，圖4(a)為pH=9時(shí)制得樣品的XPS全掃描圖譜，圖譜顯示樣品中含有Bi，V，O和C元素，其中C元素為檢測(cè)儀中污染所致，這與預(yù)期結(jié)果相符。

圖4(b)為pH=9時(shí)BiVO4樣品Bi4f的高分辨率雙峰能圖譜，其中樣品的Bi4f在Eb=159.05,164.32eV處出現(xiàn)兩個(gè)明顯的特征峰，分別為Bi4f7/2與Bi4f5/2的結(jié)合能，與特征圖譜對(duì)比，可以得出所制備的樣品中Bi均以+3價(jià)態(tài)存在[18]。

圖4(c)為pH=9時(shí)BiVO4樣品V2p2/3的高分辨

率能圖譜，其中不對(duì)稱的V2p2/3特征峰，可以分解為兩個(gè)結(jié)合能位于516.79eV 和516.27eV的兩個(gè)特征峰，與特征圖譜對(duì)比，兩個(gè)特征峰值分別對(duì)應(yīng)的是V4+和V5+，根據(jù)電中性原理，可以推測(cè)所制備的BiVO4樣品存在氧空位。

圖4(d)為pH=9時(shí)BiVO4樣品O1s2/3的高分辨率能圖譜，其中不對(duì)稱的O1s2/3特征峰，可以分解為兩個(gè)結(jié)合能位于529.42eV和530.04eV的兩個(gè)特征峰，與特征圖譜對(duì)比，兩個(gè)特征峰值分別歸屬為樣品Bi—O鍵中的晶格氧(Olatt)和表面吸附氧(Oads)，且表面吸附氧的存在有助于光催化活性的提高[17]。

通過計(jì)算BiVO4樣品表面Bi與V摩爾比為1.14，說明制備的樣品較純凈，這與XRD表征結(jié)果一致。 V4+與V5+摩爾比為0.91,Oads與Olatt摩爾比為0.39。V4+與V5+摩爾比和Oads與Olatt摩爾比標(biāo)志著氧空位濃度的高低，其中氧空位的存在是光催化活性較高的理論依據(jù)之一。

圖4 樣品pH=9時(shí)BiVO4的XPS譜圖 (a)全掃描；(b)Bi4f；(c)V2p；(d)O1sFig.4 XPS spectra of BiVO4 samples at pH=9 (a)full scan；(b)Bi4f；(c)V2p；(d)O1s

2.5 光催化活性分析

圖5為光催化降解甲基橙機(jī)理圖，當(dāng)用能量等于或大于禁帶寬度的光照射BiVO4時(shí),其價(jià)帶上的電子就會(huì)被激發(fā)，從價(jià)帶越過禁帶到達(dá)導(dǎo)帶，從而在價(jià)帶和導(dǎo)帶上分別形成光生空穴和光生電子。光生空穴具有強(qiáng)氧化性,能將OH-氧化為OH，OH具有更強(qiáng)的氧化性，能夠氧化催化劑表面的甲基橙；而光生電子具有強(qiáng)還原性,能將O2還原成O2-，從而參與氧化還原反應(yīng)。

圖5 光催化降解甲基橙機(jī)理圖Fig.5 Proposed degradation mechanism of methyl orange by BiVO4 under visible light irradiation

圖6為不同pH值下制備的樣品對(duì)甲基橙的降解率，通過對(duì)甲基橙的脫色率來評(píng)價(jià)所制得樣品的光催化活性，由圖6可知，當(dāng)pH值為5，7，9，11和13時(shí)制得的樣品在250W金屬鹵化物燈下光照50min后，對(duì)甲基橙的脫色率分別達(dá)到38.61%，63.23%，66.23%，38.63%，37.81%。綜上所述：當(dāng)pH值為9時(shí)所制得的催化劑效果最好，光照50min對(duì)甲基橙的脫色率達(dá)66.23%。這說明存在最佳制備pH值。分析活性提高的主要原因有：(1)不同pH值下，BiVO4結(jié)晶習(xí)性存在一定差異，這是由于不同pH值下BiVO4不同晶面的吸附H+和吸附OH-存在明顯差異，使不同方向上的晶面生長速度各不相同，從而改變結(jié)晶習(xí)性[19]。(2)帶隙能的降低，導(dǎo)致光吸收能力的增強(qiáng)，從而更有效地利用可見光，進(jìn)而提高了光催化活性。這與UV-Vis表征時(shí)pH=9的樣品具有較小的帶隙能存在一定的關(guān)系。(3)pH值為9時(shí)制得的樣品可能產(chǎn)生較多的氧空位，相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道[17]，氧空位的增加有助于光催化活性的提高。

圖6 不同pH值下制備的樣品對(duì)甲基橙的降解率Fig.6 Methyl orange degradation rate under visible light illumination at different pH values

為了進(jìn)一步探討樣品的光催化活性，對(duì)樣品的可見光降解反應(yīng)進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)方面的研究。首先，甲基橙的降解為一級(jí)反應(yīng)，則其速率方程為：

-ln(Ct/C0)=kt

(2)

式中：Ct為任意時(shí)刻濃度；C0為甲基橙的初始濃度；k為反應(yīng)速率常數(shù)。將圖6的縱坐標(biāo)數(shù)據(jù)用-ln(Ct/C0)表示，橫坐標(biāo)為時(shí)間t，可得圖7。由圖7可知，其一級(jí)反應(yīng)相關(guān)系數(shù)R均大于0.97，說明催化劑光降解規(guī)律遵從一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，并且可以看出pH=9時(shí)所制得的樣品反應(yīng)速率常數(shù)最大，表現(xiàn)出最佳的光催化活性。

圖7 催化劑的-ln(Ct/C0)與可見光照射時(shí)間t的關(guān)系Fig.7 -ln(Ct/C0) as a function of t on the catalysts irradiated under visible light

3 結(jié)論

(1)本實(shí)驗(yàn)成功制備了單斜相BiVO4光催化劑，并通過改變反應(yīng)pH值制備出具有不同禁帶寬度和不同形貌的BiVO4樣品。當(dāng)反應(yīng)pH值為5時(shí)，產(chǎn)物大多為不規(guī)則的片狀結(jié)構(gòu)，禁帶寬度為2.48eV。當(dāng)pH值增至7和9時(shí)，產(chǎn)物片狀結(jié)構(gòu)大量減少，表現(xiàn)出明顯的顆粒狀結(jié)構(gòu)，并且禁帶寬度逐漸減小，分別為2.47eV和2.39eV。當(dāng)反應(yīng) pH值增至11和13時(shí)， 產(chǎn)物顆粒狀結(jié)構(gòu)團(tuán)聚明顯，并且禁帶寬度有所增大，分別為2.45eV和2.47eV。

(2)pH=9時(shí)所制備的樣品表現(xiàn)出最高的光催化活性，在250W金屬鹵化物燈下光照 50min，對(duì)甲基橙的脫色率達(dá)66.23 %，這與其較小的禁帶寬度、較小的晶體粒徑、大量的氧空位及表面吸附氧有著直接的關(guān)系。

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Effect of pH Value on Photocatalytic Properties of BiVO4Prepared by Ethylene Glycol Sol-gel

WANG Min,ZHENG Hao-yan,YANG Chang-xiu,GAO Xing-ying, DONG Zhu-xi-wen,LUO Yang,CHEN Yao

(School of Environmental and Chemical Engineering, Shenyang Ligong University,Shenyang 110159,China)

The visible-light-driven BiVO4photocatalysts were synthesized by ethylene glycol sol-gel method. The effect of different pH values on microstructure and photocatalytic properties of BiVO4was studied. The samples were characterized by SEM, XRD, XPS and UV-Vis DRS analyses. The results show that all samples have high purity and all samples are monoclinic.The morphology and photocatalytic properties of the samples change when the pH value changes. When the pH value is 5, the sample is irregular lamellar structure；when the pH value increases to 7 and 9, the sample shows obvious granular structure and much less sample for the irregular structure; when the pH value increases to 11 and 13, the granular structure has the phenomenon of aggregation. The sample of pH=9 has the smallest band gap energy and the minimum grain size, and shows the highest photocatalytic activity. The total decoloration rate of methyl orange is 66.23% under 250W metal halide light for 50min．

bismuth vanadate;ethylene glycol;photocatalysis;methyl orange;sol-gel

10.11868/j.issn.1001-4381.2015.09.002

O643

A

1001-4381(2015)09-0006-06

國家自然科學(xué)基金青年項(xiàng)目(21207093);中華環(huán)境保護(hù)基金會(huì)“格平綠色助學(xué)行動(dòng)-遼寧環(huán)境科研教育‘123工程’”(CEPF2012-123-2-2)；遼寧省高等學(xué)校優(yōu)秀人才支持計(jì)劃(LJQ2014023)

2014-12-01；

2015-07-07

王敏(1975-)，女，副教授，博士，研究方向：光催化材料，聯(lián)系地址：遼寧省沈陽市渾南新區(qū)南屏中路6號(hào)沈陽理工大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院(110159), E-mail:minwang62@msn.com.