納米氧化亞銅薄膜的制備及光電性能研究

胥桂萍，邱 黎

（江漢大學(xué) 光電化學(xué)材料與器件教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430056）

納米氧化亞銅薄膜的制備及光電性能研究

胥桂萍，邱 黎

（江漢大學(xué) 光電化學(xué)材料與器件教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430056）

采用水熱法制備n型和p型Cu2O薄膜，并采用電化學(xué)法制備p型Cu2O薄膜。通過X-射線衍射（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）等方法對Cu2O薄膜進(jìn)行表征，研究了p型Cu2O薄膜的光電性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在弱酸性溶液中，用水熱法制備的Cu2O薄膜導(dǎo)電類型為n型；在堿性溶液中，Cu2O薄膜導(dǎo)電類型為p型；電化學(xué)法制備的p型Cu2O為立方型晶體。

納米氧化亞銅薄膜；水熱法；電化學(xué)法；光電性能

0 引言

納米氧化亞銅（Cu2O）是新型的可被可見光激發(fā)的p型半導(dǎo)體材料，Cu2O薄膜比Cu2O粉體在電學(xué)和光學(xué)屬性方面表現(xiàn)更好，然而到目前為止，人們對粉末狀Cu2O的研究卻比薄膜Cu2O的研究多得多。

筆者對Cu2O的研究主要集中在光電應(yīng)用方面，Cu2O材料的形貌和晶體結(jié)構(gòu)對其光電性質(zhì)影響很大，因此制備各種形貌的Cu2O材料具有重要的意義。已報(bào)道的制備方法有化學(xué)沉積法［1］、溶膠凝膠法［2］、水熱法［3］、反應(yīng)濺射法［4］、多元醇法［5］、微乳法［6］、電化學(xué)法［7-8］等，其中電化學(xué)法對納米Cu2O晶型有較強(qiáng)選擇性，可通過電流、電壓等條件控制其形態(tài)、尺寸。

本研究采用水熱法以乙酸銅為原料，在不同pH值下制備Cu2O薄膜。采用電化學(xué)法以硫酸銅和乳酸的混合液為電解液在堿性條件下制備Cu2O薄膜。通過掃描電子顯微鏡（SEM），X-射線衍射（XRD）等方法對所制備樣品結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行分析；通過開路電壓測試方法對樣品的光電性能進(jìn)行表征。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品及儀器

主要試劑有：乙酸銅，乳酸，氫氧化鈉，氯化鉀，碳酸氫鉀，硫酸鈉，鹽酸，氨水，醋酸，苯并三唑，無水乙醇，丙酮，銅片（純度99.98%）。

主要儀器有：85-1恒溫磁力攪拌器，常州國華電器有限公司；BS200S-WEI型電子分析天平，北京賽多利斯天平有限公司；XQ350W氙燈，上海藍(lán)晟電子有限公司；RAR2273電化學(xué)工作站，美國普林斯頓公司；SB-5200D超聲波清洗器，寧波新芝生物科技股份有限公司；DZF-1型（6050B）真空干燥箱，上海?，攲?shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；GC-2014氣相色譜儀，日本島津；Y-2000型X-射線衍射儀（XRD）；JOEL-6700F型掃描電子顯微鏡（SEM）。

1.2 水熱法制備n型和p型納米Cu2O薄膜

1.2.1 銅片基底的清洗 將銅片修剪成2 cm×6 cm大小，先用濃鹽酸浸泡30 min，取出并用大量清水沖洗，再用二次去離子水沖洗。依次浸泡在蒸餾水、丙酮、無水乙醇中各以超聲波清洗10 min。取出后用電吹風(fēng)吹干備用。

1.2.2 制備 將處理后的銅片分別浸沒到盛有60 mL的10-3M醋酸銅水溶液的高壓釜中，用醋酸和氨水調(diào)節(jié)pH值，使得pH值依次為4、5、9、10、11，高壓釜的反應(yīng)溫度為160℃，反應(yīng)時間為8 h。

1.3 電化學(xué)法制備納米Cu2O薄膜

1.3.1 銅片基底的清洗 清洗方法同1.2.1。

1.3.2 制備 取0.4 M CuSO4+3 M乳酸60 mL于100 mL燒杯，用4 M NaOH調(diào)節(jié)pH值，使得pH值依次為9、10、12，配得電解液。在燒杯上蓋一個硬紙片，分別將處理好的銅片、鉑電極、Ag/AgCl飽和KCl電極固定在紙片上。將三電極連接RAR2273電化學(xué)工作站，加熱電解液使溫度升至60℃開始電解，反應(yīng)時間為1 h，控制電壓為-0.1 V。待反應(yīng)完畢后，取出銅片，用蒸餾水洗滌。干燥后放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1‰的乙醇苯丙三唑（BTA）中浸泡2 h，取出后干燥待用。

1.4 樣品的表征

用Y-2000型X-射線衍射儀（XRD）對樣品進(jìn)行成分分析；用JOEL-6700F型掃描電子顯微鏡（SEM）觀測所制樣品的整體形貌；用電化學(xué)工作站RAR 2273對樣品的電化學(xué)性能進(jìn)行測試，測試過程中采用三電極工作體系：以制備的Cu/Cu2O薄膜樣品作為工作電極，以Pt為對電極，以參比電極為Ag/AgCl飽和KCl電極，以0.1 M的Na2SO4溶液作為電解液。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1～圖4是以水熱法和電化學(xué)法在不同pH值時制備Cu2O薄膜的XRD圖譜。由于制備Cu2O薄膜時以銅片為基底，在其表面只附著很薄的一層Cu2O薄膜，因此XRD圖譜中金屬銅的峰很強(qiáng)，Cu2O的峰基本上被掩蓋，分析圖1到圖3中2θ值為43.05°、50.45°和73.46°處的衍射峰分別對應(yīng)于金屬銅的（220）、（200）和（311）晶面，而在29.78°、36.56°、42.39°和62.51°處的微弱衍射峰則對應(yīng)于立方晶型Cu2O的（110）、（111）、（200）和（220）晶面。對于水熱法的XRD圖，圖2中Cu2O在（110）和（200）晶面衍射峰消失，說明溶液的酸堿性可以影響Cu2O的取向度?？梢耘袛啵捎盟疅岱ù_實(shí)在Cu基底表面得到了一層Cu2O薄膜。在酸性條件下Cu2O薄膜生長情況較好，在強(qiáng)堿性條件下較難生成Cu2O薄膜。比較圖2和圖3可知，用電化學(xué)法制備的Cu2O薄膜在立方晶型Cu2O的（110）、（111）和（220）晶面生長情況較好。

圖1 水熱法制備Cu2O薄膜的XDR圖譜（pH=5）Fig.1 XRD pattern of Cu2O film prepared with hydrothermal method with pH=5

圖2 水熱法制備Cu2O薄膜的XRD圖譜（pH=10）Fig.2 XRD pattern of Cu2O film prepared with hydrothermal method with pH=10

圖3 電化學(xué)法制備Cu2O薄膜的XDR圖譜（pH=10）Fig.3 XRD pattern of Cu2O film prepared with electrochemical method with pH=10

圖4 電化學(xué)法制備Cu2O薄膜的XDR圖譜（pH=12）Fig.4 XRD pattern of Cu2O film prepared with electrochemical method with pH=12

圖5和圖6是以水熱法在不同pH值時制備Cu2O薄膜的SEM圖譜。從圖5和圖6可看出，在酸性條件下制備的Cu2O薄膜由不規(guī)則粒狀結(jié)構(gòu)組成，粒子表面粗糙；在堿性條件下制備的Cu2O薄膜由立方體結(jié)構(gòu)組成，粒子表面光滑平整。

圖7和圖8是以電化學(xué)法在不同pH值時制備Cu2O薄膜的SEM圖譜。從圖7和圖8可看出，電化學(xué)法制備的Cu2O薄膜是立方體結(jié)構(gòu)，且pH值越大得到的Cu2O薄膜表面納米結(jié)構(gòu)越精細(xì)，棱面越完整，其尺寸更加細(xì)小。

2.2 兩種Cu2O薄膜的p型和n型特性表征

由于Cu2O是一種非理想配比的具有內(nèi)部缺陷的半導(dǎo)體氧化物，通常是通過脈沖光開啟瞬間電極電勢突變的方向來判斷半導(dǎo)體的類型。在酸性環(huán)境下，溶液中Cu+濃度較高而OH-的濃度很低，可能生成銅和氧的原子配比大于2（理想配比為2∶1）的具有氧缺陷的n型半導(dǎo)體Cu2O。在堿性環(huán)境下，溶液中的OH-濃度相對較大，可能生成銅和氧的原子配比小于2的具有銅缺陷的p型半導(dǎo)體Cu2O。

圖9和圖10是n型和p型Cu2O薄膜在脈沖可見光照射下的開路光電壓曲線圖。由圖9可知，在脈沖光開啟的瞬間，酸性環(huán)境下制得的Cu2O薄膜的電勢向較低電位方向突變，產(chǎn)生一個負(fù)偏壓，呈現(xiàn)了n型半導(dǎo)體的特性。由圖10可知，在脈沖光開啟的瞬間，堿性環(huán)境下制備的Cu2O薄膜的電勢向較高電位方向突變，產(chǎn)生一個正偏壓，體現(xiàn)了p型半導(dǎo)體的特性。由此可見，采用水熱法制備Cu2O薄膜在酸性條件下生成了n型半導(dǎo)體Cu2O，在堿性條件下生成了p型半導(dǎo)體Cu2O。

圖5 水熱法制備Cu2O薄膜的SEM圖譜（pH=5）Fig.5 SEM image of Cu2O film prepared with hydrothermal method with pH=5

圖6 水熱法制備Cu2O薄膜的SEM圖譜（pH=10）Fig.6 SEM image of Cu2O film prepared with hydrothermal method with pH=10

圖7 電化學(xué)法制備Cu2O薄膜的SEM圖譜（pH=10）Fig.7 SEM image of Cu2O film prepared with electrochemical method with pH=10

圖8 電化學(xué)法制備Cu2O薄膜的SEM圖譜（pH=12）Fig.8 SEM image of Cu2O film prepared with electrochemical method with pH=12

圖9 水熱法制備Cu2O薄膜的開路光電壓曲線圖（pH=4）Fig.9 Curve of open circuit photovoltage of Cu2O film prepared with hydrothermal method pH=4

圖10 水熱法制備Cu2O薄膜的開路光電壓曲線圖（pH=9）Fig.10 Curve of open circuit photovoltage of Cu2O film prepared with hydrothermal method pH=9

3 結(jié)語

采用水熱法在不同pH環(huán)境下制備Cu2O薄膜，并對其進(jìn)行XRD和SEM分析及開路電路測試光電壓。酸性條件下生成的Cu2O為n型，堿性條件下生成的為p型半導(dǎo)體。采用電化學(xué)法在堿性條件下分別控制電流和電壓制備Cu2O薄膜，電化學(xué)法制備的Cu2O薄膜是立方體結(jié)構(gòu)，且pH值越大得到的Cu2O薄膜表面納米結(jié)構(gòu)更加精細(xì)，棱面更加完整，尺寸更加細(xì)小。

（References）

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［2］喬振亮，馬鐵成.溶膠-凝膠法制備氧化亞銅薄膜及其工藝條件［J］.大連輕工業(yè)學(xué)院學(xué)報(bào)，2004，23（1）：4-9.

［3］劉曉璐，安太成，陳江耀，等.不同水熱溫度下Cu2O的制備及其可見光催化活性研究［J］.功能材料，2009，40（增刊）：595-597.

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［7］汪志勇，曾慶學(xué)，崔舜，等.電化學(xué)法制備氧化亞銅的研究［J］.化學(xué)研究，2001，12（1）：29-32.

［8］胡飛，江毅，梁建.p型Cu2O半導(dǎo)體薄膜的電化學(xué)沉積研究［J］.人工晶體學(xué)報(bào)，2009，38（4）：952-956.

（責(zé)任編輯：葉 冰）

Preparation of Nano-Cuprous Oxide Film and Its Photoelectric Properties

XU Guiping，QIU Li
（Key Laboratory of Optoelectronic Chemical Materials and Devices，Ministry of Education，School of Chemistry and Environmental Engineering，Jianghan University，Wuhan 430056，Hubei，China）

The n-type and p-type Cu2O films were prepared with hydrothermal method and p-type Cu2O films were prepared with electrochemical method.With X-ray diffraction（XRD），scanning electron microscopy（SEM）and other tests，these p-type Cu2O thin films were characterized and studied in photoelectric properties.The experimental results showed that：in weak acid solution，the conductivitive Cu2O films prepared by hydrothermal were n-type，in alkaline solution，the films were p-type；while the conductivitive Cu2O films prepared by electrochemical method were p-type which were cubic crystal.

nano-cuprous oxide film；hydrothermal method；electrochemical method；photoelectric properties

O484

：A

：1673-0143（2015）06-0485-05

10.16389/j.cnki.cn42-1737/n.2015.06.001

2015-09-17

湖北省教育廳科學(xué)技術(shù)研究計(jì)劃指導(dǎo)性項(xiàng)目（B20123407）

胥桂萍（1968—），女，副教授，碩士，研究方向：化工及環(huán)保領(lǐng)域基礎(chǔ)與應(yīng)用。