超快時間分辨多元瞬態(tài)光柵光譜實驗

蔣禮林

(賀州學院 理學院，廣西 賀州 542899)

超快時間分辨多元瞬態(tài)光柵光譜實驗

蔣禮林

(賀州學院 理學院，廣西 賀州 542899)

摘要：簡述了超快時間分辨多元瞬態(tài)光柵光譜的實驗原理、裝置和光路圖,觀測了多元瞬態(tài)光柵在Rhodamine 6G (Rh6G+)/N,N-diethylaniline(DEA)體系中的超快光致電子轉(zhuǎn)移的物理過程. 實驗結果表明：使用超快時間分辨多元瞬態(tài)光柵光譜技術在440 nm處得到的DEA+動力學很好地描述了從DEA+到Rh6G+*的前向電子轉(zhuǎn)移.

關鍵詞：多元瞬態(tài)光柵；超快光致電子轉(zhuǎn)移；前向電子轉(zhuǎn)移

1引言

隨著超快激光技術的日新發(fā)展，瞬態(tài)光柵(Transient grating, TG)光譜技術已被廣泛應用于研究物理和化學過程，例如電子能量輸運[1]、液體的擴散動力學[2]、光學克爾效應[3]、激發(fā)態(tài)動力學[4]、轉(zhuǎn)動擴散動力學[5]、光催化過程和光致電子轉(zhuǎn)移[6-9]. 在TG實驗中，樣品被2束空間交叉同時入射的激光脈沖激發(fā)，同時產(chǎn)生干涉圖樣. 光場與樣品之間的相互作用將導致在光束交叉區(qū)域內(nèi)樣品的空間調(diào)制復折射率. 通過以布拉格角入射的第3束延時激光脈沖測量TG的振幅. 衍射光的強度取決于復折射率光柵的調(diào)制振幅，即取決于樣品吸光度和折射率的變化. 因此，TG光譜能被用于取代更為傳統(tǒng)的瞬態(tài)吸收(Transient absorption, TA)光譜. 這歸因于TG光譜信號無背底,且在技術上，TG比TA靈敏，對泵浦光的強度要求較少. 然而，由于在TG實驗中光柵探測由探測激光脈沖完成，衍射光光譜的范圍取決于探測激光脈沖的光譜范圍，因而TG的信號光譜范圍很小(如用飛秒激光作為探測光時，衍射信號光譜范圍約為10～20 nm)，TG探測光譜范圍小是TG相對于TA的最大缺點. 盡管TG已被成功地用于研究光致反應過程和熱量弛豫過程動力學，但是為了獲得樣品在不同波長范圍內(nèi)的光譜信息，急需開發(fā)實現(xiàn)寬光譜范圍探測的TG光譜：即多元瞬態(tài)光柵(Multiplex transient grating, MTG)光譜[6,10]，它是在TG基礎上用超連續(xù)白光(White light continuum, WLC)代替第3束光作為探測光，從而獲得寬光譜范圍的信號光譜. 最近，MTG已被廣泛應用于研究發(fā)生在反應和非反應體系勢能面上的動力學[8-9]，即超快分子內(nèi)或分子間的物理和化學過程；另外，它還能監(jiān)測發(fā)生在激發(fā)態(tài)或基態(tài)勢能面上分子振動模式的演化過程[11]. 這為人們認識發(fā)生在超快時間尺度內(nèi)的物質(zhì)運動和變化過程提供了一種新的光譜手段[12].

本文主要基于飛秒時間分辨多元瞬態(tài)光柵光譜實驗，簡述MTG實驗的原理、裝置和光路圖，重點闡述它在研究光致電子轉(zhuǎn)移過程中的應用.

2MTG光譜實驗

2.1　原理簡介

飛秒時間分辨多元瞬態(tài)光柵(MTG)光譜技術是常見的一種超快時間分辨測量手段，可以用來探測不同能態(tài)粒子布居數(shù)隨時間的變化. Vauthey研究組采用MTG光譜技術對電子給體/電子受體復合物體系進行了廣泛深入的研究[6,10,13-15]，并且對MTG光譜的理論和實驗技術特點進行了詳細的討論. 根據(jù)Kogelnik耦合波理論可知，MTG強度(即衍射光強度)與光致光學參量變化之間的關系可表示為[13]

IMTG=c1Δn2+c2ΔA2=c1(Δnr+Δnnr)2+c2ΔA2,

(1)

其中，C1和C2都是常量，Δn和ΔA分別表示光致折射率變化和光致吸光度變化. ΔA正比于光致電子轉(zhuǎn)移(Photoinduced electron transfer, PIET)過程中瞬態(tài)物種的濃度. PIET有3種情形：光致分子內(nèi)電子轉(zhuǎn)移(Photoinduced intramolecular electron transfer)、光致分子間電子轉(zhuǎn)移(Photoinduced intermolecular electron transfer, PIIMET)和光致界面電子轉(zhuǎn)移(Photoinduced interface electron transfer)，本文僅考慮PIIMET情況. Δn包括2種貢獻：即Δnr表示正比于瞬態(tài)物種粒子數(shù)變化的共振項，通過Kramers-Kronig變換關系可與ΔA等同；Δnnr表示光學Kerr效應導致的非共振項，光學Kerr效應主要源自溶劑的電子響應，當且僅當泵浦脈沖與探測脈沖重疊時才能存在. 總之，MTG強度正比于光致折射率變化和光致吸光度變化的平方，即MTG光譜對應于瞬態(tài)吸收光譜和色散光譜的平方和. MTG光譜技術的主要優(yōu)勢是對粒子數(shù)變化的高靈敏性(即平方關系)；由于滿足相位匹配條件的衍射信號光與泵浦光和探測光不共線，所以可實現(xiàn)信號的無背景探測，降低了對超快激光系統(tǒng)穩(wěn)定性、光信號探測系統(tǒng)探測靈敏度等條件的要求[8-9,11]. 因此，MTG光譜技術相對于傳統(tǒng)的TA光譜技術具有無可比擬的優(yōu)越性，它用較弱的激發(fā)強度就能實現(xiàn)探測低消光系數(shù)的瞬態(tài)物種.

2.2　MTG實驗光路圖

圖1所示為飛秒時間分辨MTG光譜光路示意圖. BS1與BS2為分束片,M1~M5為反射鏡,L1~L5為透鏡,ODL1~ODL3為光學延遲線,BS為光束轉(zhuǎn)折器. 飛秒激光器輸出單脈沖的脈寬110 fs，能量680 μJ，中心波長800 nm，脈沖重復頻率1 kHz. 激光脈沖出射后經(jīng)過BS1分束片(9∶1)分成2束，其中能量較小的一束脈沖經(jīng)過透鏡聚焦到Al2O3晶體上產(chǎn)生相干、超短、寬帶連續(xù)白光WLC，它作為MTG光譜技術的探測光(kPr)，其波長范圍在420~750 nm(如圖2所示). 另外一束光脈沖注入到光學參量放大器(Optical parameters amplifier, OPA)中，輸出波長可調(diào)的泵浦光脈沖. 輸出的激光脈經(jīng)分束片BS2(1∶1)分成2束光，作為泵浦脈沖kPu1和kPu2. 這3束光采用直角三角形的BOX構型方式排布并用30 cm焦距的透鏡會聚到樣品上，光束夾角小于5°. 這樣非線性衍射信號的無背底探測技術就可通過前向BOX構型實現(xiàn). 在相位匹配方向ks=-kPu1+kPu2+kPr就可獲得MTG衍射信號，它經(jīng)過L4和L5的透鏡組合進行收集，再經(jīng)石英光纖匯聚到光譜儀內(nèi)再經(jīng)過光柵色散，分布在增強型的電荷耦合裝置(Andor)上. 在MTG光譜實驗中，測量了電子給體DEA溶劑的Kerr效應，以用于校準MTG光譜的時間零點[16](如圖3).

圖1　多元瞬態(tài)光柵光譜技術的光路圖

圖2　由Al2O3晶體產(chǎn)生的UV-vis區(qū)域的WLC光譜

圖3　MTG和TA時間分辨光譜實驗中色散校準時　所用WLC的色散曲線(實線)

2.3　MTG在測量光致電子轉(zhuǎn)移過程中的應用

本文使用的Rhodamine 6G(Rh6G+)和(N,N-diethylaniline, DEA)均從Sigma-Aldrich化學藥品公司購買，并以電子給體溶劑DEA和電子受體Rh6G+組成的Rh6G+/DEA體系為研究對象，簡述MTG實現(xiàn)觀測該體系超快PIIMET反應動力學的實驗方法和其固有的物理過程.

根據(jù)Rh6G+/DEA體系的吸收光譜[使用UV-vis分光光度計(720PC，上海)測量]，在本文的MTG光譜實驗中選擇550 nm為激發(fā)光，探測光為WLC，該實驗光路如圖1所示. MTG衍射信號出現(xiàn)在滿足相位匹配條件ks=-kPu1+kPu2+kPr的方向上，如圖4~5所示.

圖4　MTG光譜實驗的脈沖構型

圖5　MTG衍射信號的真實照片

為了對MTG光譜實驗中動力學過程的相關數(shù)據(jù)進行處理與分析，闡明體系激發(fā)態(tài)弛豫的物理機制，采用多e指數(shù)函數(shù)擬合動力學過程：

(2)

其中G(t),*,τi和Ai分別代表系統(tǒng)響應函數(shù)、卷積積分算符、第i個弛豫成分以及第i個弛豫成分所占的百分比. 另外，

其中，Δ,τ0和B分別表示為激光脈沖的半高全寬、時間零點和振幅.

根據(jù)Kogelnik耦合波理論可知，MTG強度(即衍射光強度)與光致光學變化之間的關系可表示為[6,13,15]：

IMTG∝ΔA2+Δn2=ΔA2+(Δnr+Δnnr)2,

(3)

其中，Δn和ΔA分別表示光致折射率變化和光致吸光度變化. ΔA正比于PIIMET過程中瞬態(tài)物種的濃度. 而Δn包括2種貢獻：即Δnr表示正比于瞬態(tài)物種粒子數(shù)變化的共振項，它通過Kramers-Kronig變換關系可與ΔA等同；非共振項Δnnr表示溶劑的光學Kerr效應[17].

圖6~7所示為Rh6G+/DEA 體系的MTG光譜及其強度平方根的時間演化. 所選擇的探測波長分別為：440 nm,545 nm和600 nm；且它們分別位于：DEA+陽離子吸收區(qū)、Rh6G+活性陽離子基態(tài)漂白(Ground state recovery, GSR)和受激發(fā)射(Stimulated emission, SE). 在這些波長處測得的動力學能夠提供有關Rh6G+/DEA體系前向電子轉(zhuǎn)移(Forward electron transfer, FET)、逆向電子轉(zhuǎn)移(Back electron transfer, BET)和分子內(nèi)振動弛豫(Intermolecular vibrational relaxation, IVR)過程的重要信息. 該體系激發(fā)態(tài)粒子數(shù)動力學的顯著特征為超快的非e指數(shù)衰減，不同波長處動力學過程的最佳擬合參量如表1所示，最終，粒子數(shù)衰減到零. 這表明Rh6G·/DEA+成雙粒子對(由DEA導致Rh6G+*的PIIMET 淬滅時形成的)的失活經(jīng)歷了BET過程[13,18]，而不是經(jīng)歷分離成自由離子過程，這是因為在10-9ns時間尺度內(nèi)由于各向同性復合，自由離子衰減為非零常量[6,13]. 440 nm處的動力學位于DEA+陽離子的吸收區(qū)[19]，因此該動力學演化可用于監(jiān)測DEA+活性陽離子的形成，從而獲得FET動力學的相關信息[20-22]. 從440 nm處的動力學曲線能得到3個主要成分，即時間常量τ1=320 fs (上升成分)、τ2=1.1 ps(33.6%)和τ3=22.8 ps(66.4%)(衰減成分). 超快壽命(上升成分)τ1歸因于從DEA到Rh6G+*的超快PIIMET，并導致了Rh6G+*激發(fā)態(tài)粒子數(shù)的淬滅. 這一過程也可以由Rh6G+*的SE動力學過程證明(即處于550~630 nm區(qū)域內(nèi)的時間分辨MTG光譜)；600 nm處SE的衰減動力學也有3個成分，即τ1=230 fs(48.7%)、τ2=2.6 ps(24.2%)和τ3=25.6 ps(27.1%). 超快衰減成分τ1歸因于DEA到Rh6G+*的FET，它與先前提到的DEA+粒子數(shù)的增長時間常量(320 fs)相符合.

圖6　在不同延時處Rh6G+/DEA體系的MTG光譜

圖7　在不同波長處MTG 強度的平方根隨延時的演化

λ/nmτ1/fsτ2/psτ3/ps440320(-Amp)1.1(33.6%)22.8(66.4%)545350(42.9%)6.9(41.4%)29.8(15.7%)600230(48.7%)2.6(24.2%)25.6(27.1%)

總之，超快光致 FET,BET和IVR發(fā)生的時間尺度分別為τFET=230~320 fs,τBET=29.8 ps和τIVR=1.1~6.9 ps. 這3個時間常量符合先前報道的時間常量[20]. 雖然DEA+的光致吸光度非常小而且很難用TA光譜技術探測，但是通過MTG光譜技術在440 nm處測得的DEA+動力學已很好地描述了從DEA+到Rh6G+*的FET.

3結束語

介紹了飛秒時間分辨MTG光譜技術的實驗原理、裝置和光路圖，并用該光譜技技術研究了Rh6G+在反應溶劑DEA中的PIIMET反應動力學過程，論證了它是人們認識發(fā)生在超快時間尺度內(nèi)的物理和化學過程的一種光譜手段. 因此，通過對飛秒時間分辨MTG光譜技術的認識和應用，為從事光譜研究的工作人員提供參考.

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[責任編輯：任德香]

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《物理實驗》編輯部

Ultrafast time-resolved multiplex transient grating spectroscopy experiment

JIANG Li-lin

(School of Science, Hezhou University, Hezhou 542899, China)

Abstract:The experimental theory, device and optical setup of ultrafast time-resolved multiplex transient grating (MTG) spectroscopy were introduced. The physical process of photoinduced intermolecular electron transfer in the rhodamine 6G (Rh6G+)/N, N-diethylaniline (DEA) system was observed. The result indicated that the DEA+dynamics obtained from MTG in 440 nm described the forward electron transfer from DEA+to Rh6G+*.

Key words:multiplex transient grating; photoinduced intermolecular electron transfer; forward electron transfer

中圖分類號：O433.4

文獻標識碼：A

文章編號：1005-4642(2015)04-0001-06

作者簡介：蔣禮林(1978-)，男，廣西桂林人，賀州學院理學院副研究員，博士，從事光致電子轉(zhuǎn)移的超快相干光譜研究.

基金項目：廣西自然科學面上基金(No.2014GXNSFAA118019)；廣西教育廳科研重點基金(No.ZD2014127)；賀州學院博士科研啟動基金(No.HZUBS201401)；2014年廣西教師教育研究專項課題(No.2014JS015)

收稿日期：2014-12-06；修改日期：2015-01-28