草酸的穩(wěn)定性及CO2 包裹體壓力計(jì)實(shí)驗(yàn)研究*

田鋒 鄭海飛 孫檣

TIAN Feng1，ZHENG HaiFei2＊＊ and SUN Qiang2

1. 中國(guó)地質(zhì)大學(xué)地質(zhì)過程與礦產(chǎn)資源國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083

2. 造山帶與地殼演化教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京大學(xué)地球與空間科學(xué)學(xué)院，北京 100871

1. State Key Laboratory of Geological Processes and Mineral Resources，China University of Geosciences，Beijing 100083，China

2. The Laboratory of Orogenic Belts and Crustal Evolution，School of Earth and Space Sciences，Peking University，Beijing 100871，China

2015-03-13 收稿，2015-06-24 改回.

1 引言

研究發(fā)現(xiàn)，有機(jī)羧酸對(duì)金屬元素的活化遷移和富集成礦具有重要的作用(Giordano，1994;曾貽善，2001)。有機(jī)羧酸及其鹽類在一定的溫度壓力條件下可以發(fā)生分解，生成CO2、CH4等氣體(Dunn et al.，2003)。例如，腐植酸等有機(jī)物在溫度大于100℃的熱液中即不能穩(wěn)定存在(Boles et al.，1988)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，甲酸(甲酸鹽)、乙酸(乙酸鹽)、戊酸都能在較低的溫度下分解，并且有機(jī)酸鹽類比有機(jī)酸更易分解(McCollom and Seewald，2003a，b)。有機(jī)酸的熱穩(wěn)定性為乙酸＞＞甲酸＞草酸＞丙二酸(Crossey，1991)。有機(jī)羧酸的穩(wěn)定將有利于其金屬絡(luò)合物的穩(wěn)定，羧酸鹽的氧化和分解將促使金屬的沉淀。

資料表明，CO2流體包裹體與造山型礦床的成礦作用關(guān)系密切(Baker，2002;陳衍景等，2007;Mernagh et al.，2007)。Phillips and Evans(2004)認(rèn)為CO2在成礦流體中不可能與金屬形成絡(luò)合物。這種富CO2的碳質(zhì)流體可能來源于地幔巖漿(Bucher-Nurminen，1990;Touret，1992)，也可能來源于深部變質(zhì)作用(Jia and Kerrich，2000;Jia and Li，2001;Klein and Fuzikawa，2010)。

為此，本文利用金剛石壓腔(DAC)對(duì)草酸溶液進(jìn)行了熱分解實(shí)驗(yàn)，討論了草酸的穩(wěn)定性和有機(jī)羧酸在成礦中的作用，以及造山型礦床富CO2包裹體的可能成因。并對(duì)草酸的分解產(chǎn)物CO2在高溫高壓條件下進(jìn)行了原位Raman 光譜測(cè)試，研究了高溫高壓條件下CO2的物理化學(xué)性質(zhì)，為流體包裹體內(nèi)壓測(cè)定提供了一種快速有效的方法。

2 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)裝置采用水熱金剛石壓腔(圖1)(Bassett et al.，1993)，墊片為0.25mm 厚的錸片，樣品孔直徑0.35mm，采用石英作為壓標(biāo)。所用儀器為Renishaw 公司生產(chǎn)的RM-1000顯微Raman 成像系統(tǒng)，光源為Ar+激光，波長(zhǎng)514.5nm，激光發(fā)射功率20mW，樣品接收功率5mW，狹縫寬度50μm，20 倍的Leica 物鏡。掃描波數(shù)范圍為50 ～4000cm-1，掃描時(shí)間10s，掃描次數(shù)1 次。

實(shí)驗(yàn)體系的壓力根據(jù)石英壓標(biāo)公式(1)確定(Schmidt and Ziemann，2000):

式(1)中，P 為壓力(MPa);(Δνp)464為待測(cè)石英壓標(biāo)的拉曼位移與其在常溫常壓下464(cm-1)初始拉曼位移之差。該方程適用條件:0 ＜(Δνp)464(cm-1)≤20，溫度范圍-50℃＜T ＜100℃，根據(jù)該式計(jì)算的壓力誤差為±50MPa。

高溫條件下采用公式(2)對(duì)石英壓標(biāo)的拉曼位移進(jìn)行校正(Schmidt and Ziemann，2000):

圖1 金剛石壓腔結(jié)構(gòu)示意圖1-crust;2-furnace;3-diamond-anvil;4-sample chamber;5-gasket;6-thermocouple;7-screw;8-guidepost;9-wiring terminal;10-screw;11-crustFig.1 Sketch of diamond-anvil cell

圖2 實(shí)驗(yàn)流程圖Fig.2 Chart of experimental process

式(2)中方程適用的溫度范圍為-196℃≤T≤560℃。

實(shí)驗(yàn)體系的溫度由鎳鉻-鎳硅熱電偶測(cè)得，并經(jīng)過硬脂酸(熔點(diǎn)70℃)和酚酞(熔點(diǎn)261 ～163℃)的標(biāo)準(zhǔn)曲線校正，誤差為±1℃。實(shí)驗(yàn)所用樣品為1mol·L-1的草酸溶液，以黃鐵礦(FeS2)作為fO2的緩沖。

草酸分解實(shí)驗(yàn)從室溫23℃開始每次升溫50℃，當(dāng)溫度達(dá)到200℃時(shí)改為每次升溫10℃，直到草酸分解為止。實(shí)驗(yàn)過程中每升溫一次等待15min 后再進(jìn)行拉曼光譜測(cè)試，以保證樣品處于平衡狀態(tài)?？偣策M(jìn)行了3 次不同初始?jí)毫Φ姆纸鈱?shí)驗(yàn)。

在城市排水管道檢測(cè)方面，閉路電視系統(tǒng)檢測(cè)技術(shù)具有智能化作用，可以通過判讀與人工識(shí)別等方式對(duì)管道缺陷進(jìn)行研究。因?yàn)殚]路電視系統(tǒng)人工判讀功能還不夠成熟，所以在實(shí)際排水管道缺陷檢測(cè)過程中需要應(yīng)用計(jì)算機(jī)技術(shù)建立知識(shí)庫(kù)，通過知識(shí)庫(kù)系統(tǒng)智能判讀缺陷位置，從而提高管道檢測(cè)質(zhì)量。進(jìn)入式機(jī)器人技術(shù)是閉路電視系統(tǒng)檢測(cè)中的一部分，能夠通過技術(shù)創(chuàng)新代替人工檢測(cè)，避免工作人員檢測(cè)過程中受到生命威脅。在進(jìn)入式機(jī)器人技術(shù)應(yīng)用方面，技術(shù)人員首先需要對(duì)這種技術(shù)進(jìn)行改造，提高機(jī)器人技術(shù)適應(yīng)能力，解決靜態(tài)水行走問題。

利用草酸在高溫下(400℃)完全分解產(chǎn)生的CO2氣體進(jìn)行拉曼光譜研究。將實(shí)驗(yàn)設(shè)備冷卻到室溫后，再進(jìn)行兩次不同初始?jí)毫?分別8.8MPa 和888.8MPa)的升溫實(shí)驗(yàn)。每次升溫10℃，實(shí)驗(yàn)過程中每升溫一次等待15min 后再進(jìn)行拉曼光譜測(cè)試，以保證樣品處于平衡狀態(tài)(圖2)。

3 草酸的穩(wěn)定性

3.1 草酸的分解

圖3 草酸分解鏡下照片(a)333℃，649MPa;(b)127℃，187MPa;(c)23℃，10MPa;(d)23℃，77MPaFig.3 Decomposition of oxalic acid under microscope

圖4 草酸分解前后的拉曼光譜圖Fig.4 Raman spectra of the oxalic acid before and after decomposition

實(shí)驗(yàn)中隨著溫度的升高草酸發(fā)生分解反應(yīng)，草酸分解的化學(xué)反應(yīng)方程式為HOOC-COOH →■Δ CO2+CO +H2O，隨著溫度的繼續(xù)升高還可能發(fā)生如下反應(yīng)CO +H2O →■Δ CO2+H2。圖3 為草酸溶液高溫分解前后顯微鏡下的部分照片，在溫度和壓力降低的過程中可以觀察到CO2的沸騰現(xiàn)象(圖3b)。將設(shè)備冷卻至室溫后CO2氣泡聚集變大(圖3c)，并可見到富CO2氣相、CO2-H2O 液相及液態(tài)H2O 的三相包裹體。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后的產(chǎn)物在室溫下放置24h 后可以觀察到不混溶和相分離現(xiàn)象(圖3d)。

圖4 為草酸溶液在不同溫度、壓力下的拉曼光譜圖，草酸的 特 征 拉 曼 峰 為ν478、ν845、ν856、ν1737(Speight and Lange，2005)。草酸完全熱分解后在液相中出現(xiàn)CO2的特征拉曼峰ν1386，冷卻后出現(xiàn)氣相CO2的特征拉曼峰ν1383，氣相中還出現(xiàn)CO 的特征拉曼峰ν2140(Speight and Lange，2005)，同時(shí)草酸的特征拉曼峰消失。在初始?jí)毫?88.8MPa 的試驗(yàn)中，實(shí)驗(yàn)結(jié)束后冷卻的不混溶物中還出現(xiàn)ν705 和ν2922 特征拉曼峰(Speight and Lange，2005)，表明可能有少量CH4生成，反應(yīng)方程式為:CO +3H2→■Δ CH4+H2O(Basagiannis and Verykios，2006)。

圖5 草酸溶液分解P-T 圖Fig.5 Decomposition P-T as a function of oxalic acid solution

表1 草酸溶液分解的壓力和溫度Table 1 Decomposition temperature and pressure of oxalic acid solution

3.2 草酸分解的P-T 關(guān)系

實(shí)驗(yàn)獲得了3 組草酸分解對(duì)應(yīng)的溫度和壓力數(shù)據(jù)(表1)。將分解實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)投點(diǎn)于溫度-壓力關(guān)系圖中得到草酸溶液分解的P-T 圖(圖5)，其線性擬合方程為P= -5172.37 +26.76·T(r2=0.96)。圖5 中還分別包括了CO2+H2O 和NaCl+H2O 的溫度壓力臨界曲線，正十六烷熱分解的溫度-壓力數(shù)據(jù)(王淮，2007)，以及高溫高壓下乙酸的熱分解推測(cè)曲線。矩形區(qū)域所表示的是造山型礦床成礦的溫度和壓力范圍(陳衍景，2006)。

3.3 草酸分解對(duì)金屬元素的沉淀作用

有機(jī)質(zhì)對(duì)各種地質(zhì)熱事件的敏感性要比無機(jī)質(zhì)礦物高得多。從圖5 中可以看出，草酸在地?zé)崽荻葹?5℃/km 的造山型礦床成礦條件下很難穩(wěn)定存在，但在淺成低溫?zé)嵋撼傻V條件下可能穩(wěn)定存在，并有可能與金屬形成有機(jī)絡(luò)合物進(jìn)行遷移。由于受實(shí)驗(yàn)溫度條件的限制，我們只做了溫度小于400℃的乙酸分解實(shí)驗(yàn)，但是并未檢測(cè)到乙酸的分解產(chǎn)物CO2。根據(jù)前人對(duì)乙酸在常壓下性質(zhì)的研究(Drummond and Palmer，1986;Bell et al.，1994;Andresen et al.，1998)，我們推測(cè)在造山帶成礦的溫度、壓力條件下乙酸可能會(huì)穩(wěn)定存在。正十六烷等烷烴在地?zé)崽荻葹?5℃/km 的條件下也能穩(wěn)定存在。

結(jié)合圖5，在高壓低溫條件下羧酸等有機(jī)物是穩(wěn)定的，而在低壓高溫條件下則會(huì)發(fā)生分解。當(dāng)草酸或乙酸等有機(jī)物在各自熱分解P-T 曲線以上的高壓低溫條件下時(shí)，金屬元素則可能與其形成穩(wěn)定的有機(jī)絡(luò)合物。在造山作用由擠壓向伸展的轉(zhuǎn)變期(鄧軍等，2013)，成礦流體沿?cái)嗔褬?gòu)造帶上升，原先的高壓低溫條件轉(zhuǎn)變?yōu)榈蛪焊邷貤l件，成礦流體中的羧酸及其金屬有機(jī)絡(luò)合物會(huì)發(fā)生迅速分解從而導(dǎo)致金屬元素的沉淀，并產(chǎn)生大量CO2氣體。這也許是造山型礦床具有富CO2包裹體特征的可能原因之一。而且有機(jī)物熱降解產(chǎn)生的大量氣體(CO2、CO、CH4、H2等)可使內(nèi)壓激增，導(dǎo)致圍巖進(jìn)一步產(chǎn)生微裂隙，或引起原已存在的微裂隙反復(fù)開張與閉合，為礦源層中的成礦元素排出或匯聚提供通道和動(dòng)力，繼而進(jìn)一步共同運(yùn)移到有利的空間沉淀、富集成礦。有機(jī)物受熱分解產(chǎn)生的H2也可使熱液中的金屬在有利的構(gòu)造空間得以還原沉淀。此外，有機(jī)物的甲基能起到還原障的作用。例如，成礦流體中的甲烷能夠還原硫酸鹽沉淀出硫化物，從而促進(jìn)成礦流體中金屬元素的沉淀(Disnar and Sureau，1990;Anderson，1991)。

研究資料表明，超臨界流體對(duì)Au 的成礦有重要意義。純CO2流體在31℃以上的廣闊范圍內(nèi)都表現(xiàn)出超臨界流體性質(zhì)。從圖5 中可以看出H2O-CO2-NaCl 體系隨著CO2含量的增加，臨界溫度大大降低(Wilkinson，2001;Lowenstern，2001;Baker，2002)。在造山帶地?zé)崽荻?5℃/km 條件下，CO2含量小于40%的成礦溶液應(yīng)該是處在CO2臨界線以上的超臨界狀態(tài)。富CO2的碳質(zhì)成礦流體只有在斷層或破碎帶壓力突然降低處，或流體向上部對(duì)流過程中發(fā)生沸騰和相分離(圖3d)。沸騰作用可以使H2S 和酸性組分從熱液中分餾到氣相中，從而降低HS-的活度和增高溶液的pH 值(但會(huì)使氧逸度增加)。沸騰作用還可以使溫度降低，但Au 的沉淀只取決于溶液中pH-fO2條件(Shenberger and Barnes，1989)。另外，成礦流體混合富CH4的流體則可以擴(kuò)大流體不混溶范圍，更容易產(chǎn)生相分離(徐九華等，2007)。相分離在一定程度上能夠?qū)е翧u 的富集，但并不具有普遍性(Mikucki，1998)。CO2在成礦流體中的作用可能是作為一種調(diào)節(jié)pH 值的緩沖劑(Phillips and Evans，2004;徐九華等，2007;盧煥章，2008)。

4 CO2 流體包裹體壓力計(jì)

4.1 流體包裹體壓力計(jì)

目前常用的流體包裹體地質(zhì)壓力計(jì)有等容線圖解法，密度式和等容式計(jì)算法，PVT 模擬法及NaCl-H2O 體系拉曼光譜標(biāo)定法(盧煥章等，2004;Yang and Zheng，2009)。已有學(xué)者對(duì)二氧化碳費(fèi)米峰距離與密度的關(guān)系進(jìn)行過研究(Fall et al.，2011;Wang et al.，2011)。陳勇等(2006)根據(jù)包裹體中CO2費(fèi)米二重峰的距離估算包裹體中CO2的密度，并通過理想氣體狀態(tài)方程由密度求取包裹體的內(nèi)壓。

4.2 CO2 的拉曼光譜特征

CO2為線性分子，有4 種振動(dòng)模式，分別為對(duì)稱伸縮振動(dòng)ν1、反對(duì)稱伸縮振動(dòng)ν3以及兩個(gè)彎曲振動(dòng)2ν2，ν1和2ν2產(chǎn)生頻率分別為1388.2cm-1和1285.4cm-1的費(fèi)米共振(Rosso and Bodnar，1995)。在費(fèi)米共振峰的側(cè)面產(chǎn)生頻率分別為1264.8cm-1和1409.2cm-1的熱峰。

H2O-CO2體系中包裹體的特征拉曼譜峰如圖6 所示，包括CO2的費(fèi)米共振(1285cm-1，1388cm-1)，H2O 的彎曲振動(dòng)1594cm-1及3200 ～3750cm-1之間的O-H 伸縮振動(dòng)寬峰。當(dāng)CO2溶于水時(shí)費(fèi)米共振1388cm-1、1285cm-1分別偏移至1383cm-1、1274cm-1位置(Azbej et al.，2007)，但是總體來說液相中的CO2費(fèi)米共振偏移程度不大。本實(shí)驗(yàn)中測(cè)定的H2O-CO2體系中的拉曼光譜和純CO2的拉曼光譜特征近似。

4.3 CO2 流體包裹體壓力計(jì)

為了得到溶液中CO2的拉曼位移與溫度和壓力的關(guān)系，用Peakfit 軟件分別對(duì)不同溫度、壓力條件下的CO2拉曼譜峰進(jìn)行了高斯擬合(圖7)，擬合結(jié)果見表2。在溫度20 ～160℃、壓力10 ～226MPa 范圍內(nèi)，氣相中CO2的拉曼位移在波數(shù)1385.8 ～1386.5cm-1之間變化。在溫度20 ～400℃、壓力10 ～2000MPa 范圍內(nèi)，液相中CO2的拉曼位移在波數(shù)1382.0 ～1388.3cm-1之間變化。以CO2的相對(duì)拉曼位移進(jìn)行平面擬合(圖8)，可知壓力與波數(shù)的關(guān)系為(?P/?ν)T=271.517MPa/cm-1，常溫下CO2的壓力標(biāo)定方程可表示為:

圖6 H2O-CO2 流體包裹體拉曼光譜圖(據(jù)Azbej et al.，2007)Fig.6 Raman spectra of H2O-CO2 inclusion (after Azbej et al.，2007)

表2 高溫高壓下CO2 的拉曼譜峰高斯擬合數(shù)據(jù)Table 2 Gauss fit of CO2 Raman spectra at high pressure and temperature

圖7 CO2 的拉曼譜峰高斯擬合圖Fig.7 Gauss fit of CO2 Raman peak

圖8 CO2(aq)的拉曼位移與溫度和壓力的關(guān)系圖Fig. 8 CO2 (aq)Raman frequencies as a function of temperature and pressure

式中，Δν1381.93(cm-1)為待測(cè)流體包裹體中CO2的拉曼位移相對(duì)于常溫常壓下CO2的拉曼位移1381.93cm-1之差，P(MPa)為壓力。

在高溫條件下，溫度對(duì)拉曼位移產(chǎn)生影響，CO2的拉曼位移與溫度的關(guān)系為(?ν/?T)P=0.010987cm-1/℃。將上式代入式(3)即可得到高溫高壓下CO2的壓力標(biāo)定方程:

式(4)中Δν1381.93(cm-1)為待測(cè)包裹體中CO2的拉曼位移相對(duì)于常溫常壓下CO2的拉曼位移1381.93cm-1之差，ΔT(℃)為待測(cè)包裹體的溫度與常溫(23℃)之差，P(MPa)為待測(cè)包裹體內(nèi)壓。此方程適用的溫度范圍為23℃≤T≤390℃。采用標(biāo)準(zhǔn)偏差σ 來計(jì)算上述壓力標(biāo)定方程的誤差，其中波數(shù)ν的誤差為±0.2cm-1，對(duì)應(yīng)的壓力P 的誤差為±54MPa。式(4)壓力標(biāo)定方程適用于高壓條件下的壓力標(biāo)定，不適合用來進(jìn)行低壓條件下的壓力標(biāo)定。

5 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)為研究有機(jī)物的穩(wěn)定性及流體包裹體內(nèi)壓的測(cè)定提供了一種有效方法。從CO2的拉曼譜峰位移與溫度和壓力之間的關(guān)系，得到了CO2包裹體壓力計(jì)的測(cè)定方程:P(MPa)=271.517·(Δν1381.93-0.010987·ΔT)+0.1，式中Δν1381.93(cm-1)為待測(cè)包裹體中CO2的拉曼位移相對(duì)于常溫常壓下CO2的拉曼位移1381.93cm-1之差，ΔT(℃)為待測(cè)包裹體的溫度與常溫(23℃)之差，P(MPa)為待測(cè)包裹體內(nèi)壓。此方程適用的溫度范圍為23℃≤T≤390℃。由上式計(jì)算拉曼位移ν 的標(biāo)準(zhǔn)偏差為± 0.2cm-1，壓力P 的誤差為±54MPa，方程適用的溫度范圍為23℃≤T≤390℃。該壓力標(biāo)定方程適用于高壓條件下的壓力標(biāo)定。

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