美國密閉環(huán)境大氣長期監(jiān)測被動采樣技術(shù)研究綜述

張衛(wèi)東，余　濤，田　琬，周愛民，張　碩，趙俊濤

(1.海軍駐431廠軍事代表室，遼寧 葫蘆島 125004；

2.武漢第二船舶設(shè)計研究所，湖北 武漢 430064)

美國密閉環(huán)境大氣長期監(jiān)測被動采樣技術(shù)研究綜述

張衛(wèi)東1，余濤2，田琬2，周愛民2，張碩2，趙俊濤2

(1.海軍駐431廠軍事代表室，遼寧 葫蘆島 125004；

2.武漢第二船舶設(shè)計研究所，湖北 武漢 430064)

摘要：針對用于美國密閉艙室長期、低濃度大氣污染監(jiān)測的被動采樣技術(shù)，概述其所開展的一系列研究工作。并結(jié)合被動采樣器設(shè)計的最新研究進(jìn)展，指出被動采樣在各類密閉環(huán)境監(jiān)測中的應(yīng)用前景和發(fā)展方向。相關(guān)研究對我國開展船舶等各類密閉環(huán)境的大氣污染長期監(jiān)測研究具有指導(dǎo)意義。

關(guān)鍵詞：被動采樣；密閉環(huán)境；空氣監(jiān)測

0引言

在使用人防工程、水下艦船等密閉環(huán)境時可能需要較長時間與外界環(huán)境隔絕。研究表明，該類環(huán)境中的污染物種類繁多，成分復(fù)雜[1]。為控制密閉環(huán)境污染物濃度，美國制定了一系列污染物暴露限值，并根據(jù)研究進(jìn)展對限值進(jìn)行不斷更新[2]。

從人員健康和工程研究角度，掌握密閉環(huán)境大氣污染物時空分布特性，有著重要的實際意義。為實現(xiàn)這一目的，以美國潛艇為例，一般采用在線實時監(jiān)測和離線主動采樣回溯分析相結(jié)合的方法。在線實時監(jiān)測一般采用中央大氣監(jiān)測系統(tǒng)和德爾格主動采樣管，可以有效監(jiān)測多種氣體的實時在線濃度，但該類方法測量微量污染物的能力有限。離線主動采樣回溯分析即通過主動采樣(全空氣采樣、Tenax TA管采樣等)，在實驗室進(jìn)行回溯分析[3]，可分析環(huán)境中的大部分污染物，但工作量大，且數(shù)據(jù)離散，僅代表非常短時間的密閉環(huán)境污染情況。

因此，美國嘗試引入新的采樣方法——被動采樣。該方法廣泛應(yīng)用于常規(guī)建筑和工業(yè)衛(wèi)生短期暴露監(jiān)測領(lǐng)域，可以有效測量空氣中的微量污染物濃度。

1被動采樣簡介

根據(jù)是否有外加動力，大氣環(huán)境采樣可分為被動和主動采樣2類。被動采樣的操作簡單，無需外加動力、價格經(jīng)濟(jì)、便攜無噪聲，很適合大規(guī)?？諝赓|(zhì)量監(jiān)測[4]?，F(xiàn)有商用被動采樣根據(jù)結(jié)構(gòu)型式不同，主要分為徽章、管式徑向和管式軸向3類，如圖1所示。

圖1　部分典型商用被動采樣器Fig.1　Some typical commercial passive sampler

1.1　采樣原理

被動采樣由擴(kuò)散層、吸附層、殼體或支架等部分組成。其原理是基于化合物向采樣基表面的擴(kuò)散傳播特性，即菲克定律。僅考慮擴(kuò)散層傳質(zhì)，不考慮吸附層傳質(zhì)時，環(huán)境污染物濃度和被動采樣速率可由下式求得[5]：

(1)

SR=A·D/L。

(2)

式中：Ca為環(huán)境污染物濃度，mg/m3；M為吸附量，mg；T為采樣時間，s；SR為采樣速率，m3/s；A為被動采樣擴(kuò)散面積，m2；D為污染物在空氣中的擴(kuò)散系數(shù)，m2/s；L為被動采樣擴(kuò)散層厚度，m。

由式(2)可知，有效被動采樣速率僅與擴(kuò)散面積、擴(kuò)散層厚度和污染物擴(kuò)散系數(shù)有關(guān)，不隨采樣時間變化，故污染物濃度可通過污染物在采樣基上的沉積量和采樣時間來得到。

1.2　被動采樣用于密閉環(huán)境需開展的工作

被動采樣是專業(yè)分析方法，整個過程只需極少的人工操作，可以大幅度減少誤差來源。它可以作為某些采樣程序的補(bǔ)充或替代，進(jìn)行連續(xù)空氣采樣，從而減少操作人員負(fù)擔(dān)。此外，可以使用一個或多個被動采樣器來同時測量多種分析物。被動采樣使用簡單，采樣成本低，可在密閉環(huán)境多個部位進(jìn)行長周期采樣，且不影響人員工作和生活。

但是，目前常規(guī)商用被動采樣器主要用于短期采樣(如8 h)，且短期暴露限值一般遠(yuǎn)高于密閉環(huán)境長周期暴露限值。因此，其采樣速率和方法檢測限和密閉環(huán)境應(yīng)用存在較大差異。同時，在長期暴露過程中，還需要考慮其他影響，包括不同成分之間的干擾或競爭吸附，以及逆向擴(kuò)散等。因此，近年來，美國開展了一系列研究，以評價商用被動采樣應(yīng)用于以潛艇為代表的密閉環(huán)境大氣環(huán)境監(jiān)測的可行性。

2實驗驗證

被動采樣實驗驗證研究是在標(biāo)準(zhǔn)條件下暴露28 d，研究采樣的準(zhǔn)確性。采樣暴露濃度的選擇基于密閉環(huán)境暴露限值和典型實測濃度情況，測試對象包括甲醛、丙烯醛、VOCs和臭氧等，并利用標(biāo)準(zhǔn)主動采樣作為參考方法[3]。

2.1　被動采樣器

研究中選擇的部分典型商用被動采樣器的采樣基、采樣原理和采樣速率等如表1所示。

2.2　典型污染物測試分析

2.2.1甲醛

研究表明：

1)濃度影響：濃度>5 ppb時，被動與主動采樣誤差在30%以內(nèi)；濃度<5 ppb時，誤差升高，最大超過50%。

表1　被動采樣的采樣基和采樣速率

注：DNPH，2,4-二硝基苯肼；2-HMP，2-(hydroxymethyl) piperidin；VOCs，揮發(fā)性有機(jī)污染物。

2)儲存時間影響：采樣儲存6個月后，結(jié)果基本無變化。

3)逆向擴(kuò)散影響：暴露在潔凈氣流中28 d，對采樣恢復(fù)基本無影響。

4)臭氧干擾影響：實測表明，臭氧濃度≥75 ppb時，采樣存在一定負(fù)面影響。但考慮到一般密閉環(huán)境中臭氧濃度遠(yuǎn)低于75 ppb，故基本無需考慮臭氧對甲醛采樣的干擾。

2.2.2丙烯醛

研究表明，一般密閉環(huán)境中的丙烯醛濃度不高于10 ppb。故為了能夠測量目標(biāo)濃度，需要在1 ppb濃度附近驗證被動采樣。但是研究表明，產(chǎn)生這個濃度以及在該濃度下測試非常困難。故針對丙烯醛被動采樣，在12~15 ppb濃度下進(jìn)行了2個28 d測試。結(jié)果表明，誤差一個不超過37%，另一個不超過26%。

2.2.3臭氧

和丙烯醛一樣，產(chǎn)生穩(wěn)定的低濃度臭氧較為困難。故暴露實驗從稍高濃度開始，逐漸靠近低濃度限值。結(jié)果顯示，長期暴露時臭氧被動和主動采樣一致性很好，當(dāng)濃度>25 ppb時，誤差<15%；當(dāng)濃度在5~10 ppb時，誤差在30%左右。

2.2.4VOCs

研究選擇4種典型VOCs：苯、甲苯、二甲苯和辛烷。前3種是芳香族化合物，辛烷為脂肪族化合物。研究表明，濃度>10 ppb時，被動和主動采樣結(jié)果一致，僅有微弱差異；濃度<10 ppb時，被動和主動采樣之間沒有明確一致性。

3模擬密閉環(huán)境驗證

深入研究發(fā)現(xiàn)，實際在密閉環(huán)境應(yīng)用時，主動和被動采樣之間部分一致性很差，比在實驗室觀察到的程度大得多。這很可能是因為采樣裝置布置困難，使得它們采集的不是相同大氣。實地氣流的不同導(dǎo)致被動采樣與其附近的主動采樣采集的樣品性質(zhì)明顯不同。

基于上述原因，設(shè)計開發(fā)一種暴露腔，通過其創(chuàng)造一個環(huán)境，使得采樣測試的是相同空氣。該暴露腔已通過實驗室驗證，并應(yīng)用于測試部分典型被動采樣(徽章式)的效果[6~9]。

3.1　暴露腔設(shè)計

3.1.1暴露腔結(jié)構(gòu)和測試系統(tǒng)搭建

設(shè)計開發(fā)的暴露腔結(jié)構(gòu)如圖2所示。利用甲醛蒸汽驗證其效果，暴露濃度為4 ppm(美國海軍90 d暴露限值的10%)。暴露腔驗證測試系統(tǒng)如圖3所示。

圖2　暴露腔結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2　Illustration of a validation chamber

圖3　暴露腔驗證測試系統(tǒng)Fig.3　Validation system setup

3.1.2試驗結(jié)果與分析

試驗持續(xù)28 d，每7 d取出預(yù)定數(shù)量的采樣樣品。樣品依據(jù)NIOSH 2016方法進(jìn)行分析[10]。

圖4　被動和主動采樣吸附的甲醛量Fig.4　Accumulation of formaldehyde onto samplers

試驗結(jié)果如圖4所示，研究表明[5]：

1)空白樣均低于理論濃度的25%，平均甲醛重現(xiàn)率主動采樣為4%，被動采樣為12%。這表明分子篩可以充分凈化空氣并將其他粒子及干擾氣體保持在較低水平。

2)甲醛的累積，被動比主動采樣低40%。

3)主動和被動采樣各自的一致性很好，平均RSD<10%，暴露腔內(nèi)主動采樣RSD范圍為3.0%~9.8%，被動采樣RSD范圍為4.0%~11.7%。

故暴露腔可用于實驗室被動和主動采樣對比研究及實艇測試。

3.2　被動采樣與主動采樣對比驗證

3.2.1試驗流程

NO2、丙烯醛和VOCs被動采樣驗證試驗臺架與圖3基本一致，測試參數(shù)和分析方法如表2所示。其中：暴露采用“脈沖”方法，即平時通入潔凈空氣，僅定期通入較高濃度待測氣體，保證周平均暴露濃度滿足試驗要求。該方法有利于監(jiān)測系統(tǒng)確保所有的設(shè)備正常運作。

3.2.2NO2

研究表明[7]：

1)NO2的累積，被動比主動采樣高約13%；

2)主動和被動采樣各自的一致性較好，主動采樣RSD為1.2%~20.7%，平均8.8%，被動采樣RSD為0.46%~7.28%，平均3.1%；

3)采樣持續(xù)28 d后，未達(dá)到飽和；

4)相同曝光時間內(nèi)，被動和主動采樣RSD為2.7%~24.2%，平均10.95%。

表2　試驗臺架和分析方法

3.2.3丙烯醛

典型試驗結(jié)果如圖5所示，研究表明[8]：

1)丙烯醛的累積，被動采樣比主動采樣低30%。主動采樣RSD為0.38%~23.24%，平均7.08%。每周被動采樣RSD為1.47%~25.43%，平均7.76%；

2)主動和被動采樣各自的一致性很好，平均RSD<10%；

3)被動和主動采樣在相同曝光時間內(nèi)，低濃度暴露腔RSD為14.5%~80.5%，平均44.3%，高濃度暴露腔RSD為4.3%~50.1%，平均19.4%；

4)采樣在28 d的驗證試驗中達(dá)到飽和。

圖5　被動和主動采樣吸附的丙烯醛量Fig.5　Accumulation of acrolein onto samplers

3.2.4VOCs

研究表明[9]：

1)在28 d的采樣周期中，隨著時間的推移，被動采樣的采樣率不變，吸附能力無變化；

2)主動和被動采樣各自的一致性很好，平均RSD<10%；

3)當(dāng)比較被動和主動采樣時，RSD值升高，二者存在差異。被動采樣積累的苯始終高于主動采樣(高24%)，但甲苯和二甲苯均低于主動采樣(分別低40%、49%)。

上述研究表明，甲醛、NO2、丙烯醛和VOCs被動采樣具有較高的準(zhǔn)確性，并可以通過修正提高測量精度，具有應(yīng)用于密閉環(huán)境長期，低濃度空氣監(jiān)測的良好潛能。被動采樣針對典型密閉環(huán)境，丙烯醛可監(jiān)測長達(dá)7 d，至多14 d；甲醛、NO2和VOCs可監(jiān)測28 d。

4被動采樣器設(shè)計最新研究進(jìn)展

目前，商用被動采樣器種類繁多，應(yīng)用廣泛，涉及到范圍很寬的采樣時間和目標(biāo)污染物。但現(xiàn)有常規(guī)民用被動采樣器不論應(yīng)用場合，同樣采樣結(jié)構(gòu)設(shè)計和吸附材料選擇幾乎不做區(qū)別，因此導(dǎo)致測試誤差較大。如上述美國相關(guān)研究表明，典型商用被動采樣器直接用于密閉環(huán)境大氣采樣時，需要考慮采樣周期，并對結(jié)果進(jìn)行修正，否則結(jié)果的可信度不高。

同時，被動采樣設(shè)計一般采用“try and error”的思路，需要大量測試試驗，開發(fā)過程工作量大，需要大量研究經(jīng)費，且難以找到可以滿足采樣要求的最佳設(shè)計。

近年來，清華大學(xué)杜正健等[14]提出基于反問題思路的被動采樣器優(yōu)化設(shè)計方法。通過建立被動采樣傳質(zhì)理論模型，應(yīng)用反問題思路，針對應(yīng)用目的進(jìn)行采樣器設(shè)計，具有以下優(yōu)點：

1)準(zhǔn)確性高，可以找到測量某特定污染物暴露量的被動采樣最優(yōu)設(shè)計；

2)針對性強(qiáng)，可以根據(jù)不同采樣時間、目標(biāo)污染物進(jìn)行采樣材料選擇和結(jié)構(gòu)設(shè)計；

3)效率高，不用重復(fù)進(jìn)行測試與改進(jìn)，研發(fā)時間短，節(jié)約經(jīng)費。研究表明，根據(jù)反問題優(yōu)化和材料性能，針對常規(guī)室內(nèi)環(huán)境設(shè)計的被動采樣器，與主動采樣偏差不超過25%，滿足相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求。

5結(jié)語

美國相關(guān)研究結(jié)果表明，被動采樣是監(jiān)測長周期內(nèi)密閉環(huán)境中微量組分濃度的有效工具。同時，典型商用被動采樣器無法簡單、直接地應(yīng)用于密閉環(huán)境監(jiān)測，而是必須控制其采樣時間，并對采樣結(jié)果進(jìn)行修正，才能獲得相對準(zhǔn)確的測量結(jié)果。另外，針對密閉環(huán)境的被動采樣，可以通過反問題思路等多種方法，提高采樣性能。

上述研究方法、過程和相關(guān)結(jié)果，均值得我國開展船舶等密閉艙室大氣污染監(jiān)測研究和相關(guān)氣體采樣裝置開發(fā)時進(jìn)行借鑒和參考。

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Review on passive sampling for long-term air monitoring on US enclosed environment

ZHANG Wei-dong1，YU Tao2，TIAN Wan2，ZHOU Ai-min2，ZHANG Shuo2，ZHAO Jun-tao2

(1.The 431′s Representative Station of Navy,Huludao 125004,China;

2.Wuhan Second Ship Design and Research Institute,Wuhan 430064,China)

Abstract：This paper summarizes a series of studies on passive sampling for long-term, low-level air monitoring on US enclosed environment. Combining with the latest progress in the design of passive sampler, we are able to indicate the application prospect and direction of the passive sampling technique in the field of air monitoring in enclosed environment. This research has guiding significance for our country to carry out long-term monitoring research for enclosed environment, such as ship cabins and other artificial environment.

Key words：passive sampling；enclosed environment；air monitoring

作者簡介：張衛(wèi)東(1971-)，男，高級工程師，研究方向為船舶輔機(jī)。

收稿日期：2013-12-10； 修回日期： 2014-03-03

文章編號：1672-7649(2015)01-0001-05

doi：10.3404/j.issn.1672-7649.2015.01.001

中圖分類號：U663.8,X51

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A