改性糠醛渣對廢水中Cr(Ⅵ)的吸附性能研究

張蕊莉，朱春山，王秋菊，王 婷

（河南工業(yè)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，河南鄭州450001）

電鍍、印染、制革、鋼鐵制造、含鉻礦石開采等工業(yè)活動容易產(chǎn)生大量的含Cr（VI）工業(yè)廢水。Cr（VI）有明顯的致畸、致突變、致癌作用[1]，而且在水體和土壤中容易遷移[2]。目前，對鉻廢水的處理主要采用吸附法、化學(xué)沉淀法、電化學(xué)法、離子交換法等。其中，吸附法是最有效且應(yīng)用最廣泛的方法，吸附劑的選擇是應(yīng)用吸附法的關(guān)鍵，必須滿足價格低廉、來源豐富等要求。

目前，國內(nèi)外有很多科研工作者，利用花生殼[3,4]、玉米秸稈[5]、香蕉皮[6]、甘蔗渣[7]、小麥秸稈[8，9]、稻殼[10]等農(nóng)業(yè)廢棄物制備Cr（VI）吸附劑?？啡┰鼇碓簇S富且價格低廉。有學(xué)者對糠醛渣進(jìn)行化學(xué)改性（如酸或堿處理、酯化、醚化、胺化等），用其吸附廢水中的Hg2+[11]、Pb2+[12]、Ni2+[13]、NO3-[14]、亞甲基藍(lán)[15]等，均取得了較好的效果。還有學(xué)者用糠醛渣吸附Cr（VI）[16]，但吸附量較小；用改性過的糠醛渣吸附Cr（VI）的報道較少，其中以糠醛渣為原料制備的活性炭并用其吸附Cr（VI）[17]，表明活性炭有良好的吸附性能，但活性炭再生性較差。為了更好地利用糠醛渣，達(dá)到以廢治廢的目的，通過對糠醛渣進(jìn)行化學(xué)改性，制備對Cr（VI）具有良好吸附性能的吸附劑，以提高糠醛渣的吸附效果和應(yīng)用價值。

本文擬用NaOH和環(huán)氧氯丙烷對糠醛渣改性，用改性糠醛渣吸附溶液中的Cr（VI），考察吸附條件對改性糠醛渣吸附Cr（VI）的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

糠醛渣（河南心連心化肥有限公司）；NaOH、HCl、丙酮、H2SO4、H3PO4均為分析純，洛陽昊華化學(xué)試劑有限公司；環(huán)氧氯丙烷、吡啶、N,N-二甲基甲酰胺，均為分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；無水乙醇（A.R.天津市天力化學(xué)試劑有限公司）；K2Cr2O7（A.R.天津市風(fēng)船化學(xué)試劑有限公司）；二苯基碳酰二肼（A.R.上海三愛思試劑有限公司）。

Specode75型紅外光譜儀（日本島津公司）；S-4800掃描電子顯微鏡（SEM）（日本日立有限責(zé)任公司）；pH值S-3C精密酸度計(jì)（上海大普儀器有限公司）；ZWY-240恒溫培養(yǎng)震蕩器（上海智城分析儀器制造有限公司）；T6新世紀(jì)紫外可見光分光光度計(jì)（北京普析通用儀器有限責(zé)任公司）。

1.2 改性糠醛渣吸附劑的制備

[15]，將2g經(jīng)過20%的NaOH溶液預(yù)處理后的糠醛渣、16mLN,N-二甲基甲酰胺、2mL 10%的NaOH溶液和5mL吡啶投入三口燒瓶中，加熱到55℃時滴加8mL環(huán)氧氯丙烷并反應(yīng)3h。經(jīng)過濾、40℃乙醇溶液洗滌、丙酮洗滌、75℃干燥后，得到改性糠醛渣。

1.3 改型糠醛渣的紅外光譜分析

采用KBr壓片法，在日本島津公司Specode75型傅里葉紅外光譜儀上測定原料糠醛渣及改性糠醛渣的紅外譜圖，波數(shù)范圍500~4000cm-1。

1.4 改性糠醛渣對Cr（VI）溶液的吸附實(shí)驗(yàn)

取100mg·L-1的K2Cr2O7溶液25mL放于錐形瓶中，加入改性糠醛渣，在160r·min-1恒溫振蕩器中振蕩一段時間，靜置、離心。取0.5mL上清液于50mL比色管中，用蒸餾水稀釋至標(biāo)線。采用二苯基碳酰二肼分光光度法[18]，以蒸餾水為參比，在540nm波長下測定溶液吸光度，利用標(biāo)準(zhǔn)工作曲線計(jì)算Cr（VI）的殘余濃度，用下式計(jì)算改性糠醛渣對Cr（VI）吸附量q。

式中 q：吸附劑對金屬離子的吸附容量，mg·g-1；V：Cr（VI）溶液的體積，L；C0：Cr（VI）溶液的初始濃度，mg·L-1；C：吸附后Cr（VI）溶液的濃度，mg·L-1；M：吸附劑的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 糠醛渣與改性糠醛渣的紅外結(jié)構(gòu)表征

圖1為糠醛渣改性前后的紅外光譜曲線。

圖1 糠醛渣（a）和改性糠醛渣（b）的紅外譜圖Fig.1 FT-IR spectra of furfural residue（a）and modified furfural residue（b）

由圖1（a）可知，3300cm-1附近寬而且強(qiáng)的峰為纖維素分子上的游離羥基的伸縮振動吸收峰，2902cm-1處為亞甲基、次甲基的C-H反對稱伸縮振動吸收峰，1427cm-1處的吸收峰是-CH2的彎曲振動，895cm-1為糖苷鍵特征吸收峰，以上是纖維素的特征吸收峰。在1600cm-1處是C=O伸縮振動和芳香族骨架振動吸收峰，1513cm-1處是芳香族骨架振動吸收峰，這兩處是木質(zhì)素的特征吸收峰。與圖1（a）對比，圖1（b）中的木質(zhì)素特征吸收峰明顯減弱，這可能由于預(yù)處理后糠醛渣中木質(zhì)素含量降低造成的，1260、870cm-1處出現(xiàn)新的吸收峰，即環(huán)氧基的特征吸收峰，證明糠醛渣纖維素被環(huán)氧化。

2.2 改性糠醛渣加入量對其吸附Cr（VI）性能的影響

在吸附溫度為298K、吸附時間為120min的條件下，考察研究吸附劑用量對Cr（VI）吸附性能的影響。結(jié)果見圖2。

圖2 改性糠醛渣加入量對Cr（VI）吸附量的影響Fig.2 Effects of modified furfural residue dosage on adsorption capacity of Cr（VI）

由圖2可知，隨著吸附劑用量的增加，改性糠醛渣對Cr（VI）的單位吸附量先增大后減小。出現(xiàn)這種情況的原因可能是當(dāng)吸附劑用量較小時，吸附劑對Cr（VI）的吸附很快達(dá)到飽和，不能提供更多的吸附活性點(diǎn)位，從整體上不能較大限度去除溶液中的Cr（VI）。當(dāng)投加量達(dá)到20mg時，吸附劑對Cr（VI）的吸附量達(dá)到最大。此后繼續(xù)增加投加量,過量的吸附劑造成溶液中吸附劑活性位點(diǎn)的競爭，Cr（VI）濃度迅速降低，Cr（VI）與吸附劑接觸的機(jī)會大大減少，吸附未達(dá)到飽和，導(dǎo)致有效吸附率降低。

2.3 溶液pH 值對改性糠醛渣吸附Cr（VI）性能的影響

在吸附劑投加量為20mg、吸附溫度為298K、吸附時間為120min的條件下，考察溶液pH值對Cr6+吸附量的影響。結(jié)果見圖3。

圖3 溶液pH 值對Cr（VI）吸附量的影響Fig.3 Effects of solution pH values on adsorption capacity of Cr（VI）

由圖3可知，溶液pH值對改性糠醛渣吸附Cr（VI）性能的影響十分明顯。當(dāng)pH值從1增大到2時，吸附量逐漸增大；當(dāng)pH值從2增大到10時，吸附量逐漸減小，且pH值從2到4，吸附量變化較大。pH值對溶液中Cr（VI）的存在形態(tài)和吸附活性位點(diǎn)有較大影響，從而對吸附性能產(chǎn)生較大影響。在pH為2~6范圍內(nèi)，Cr6+主要以和形式存在；而在堿性或弱酸性環(huán)境中，Cr6+主要以形式存在。由此推測，酸性環(huán)境比堿性環(huán)境更有利于吸附，C（rVI）以形式存在時更容易被改性糠醛渣吸附，改性糠醛渣對Cr（VI）的吸附基于靜電吸引。pH值較小時，改性糠醛渣功能基團(tuán)與H+結(jié)合，改性糠醛渣功能基團(tuán)質(zhì)子化后與帶負(fù)電的Cr6+發(fā)生靜電吸引，利于吸附的進(jìn)行。隨著pH值升高，H+濃度降低，改性糠醛渣功能基團(tuán)質(zhì)子化過程受到抑制，使得Cr6+吸附量減少。

2.4 吸附溫度對改性糠醛渣吸附Cr6+性能的影響

在改性糠醛渣加入量為20mL、溶液pH值為2、吸附時間為120min的條件下，考察吸附溫度對改性糠醛渣吸附Cr（VI）性能的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 溫度對Cr（VI）吸附量的影響Fig.4 Effect of temperature on adsorption capacity of Cr（VI）

由圖4可知，當(dāng)吸附溫度從288K升到328K時，改性糠醛渣對Cr（VI）的吸附量逐漸增大，由此推測該吸附以化學(xué)吸附為主，溫度升高有利于吸附的進(jìn)行，也可能因?yàn)樯邷囟饶軌蚴刮絼╊w?？紫蹲兇?、增加吸附劑表面吸附活性點(diǎn)位數(shù)量，從而提高改性糠醛渣對Cr（VI）的吸附量；吸附溫度從328K到348K，改性糠醛渣對Cr（VI）的吸附量雖增大但變化幅度不大，趨于穩(wěn)定。為節(jié)約成本，選取吸附溫度為328K比較合適。

2.5 吸附時間對改性糠醛渣吸附Cr（VI）性能的影響

在吸附劑投加量為20mg、溶液pH值為2、吸附溫度為328K的條件下，考察吸附時間對改性糠醛渣吸附Cr（VI）性能的影響，結(jié)果見圖5。

圖5 吸附時間對Cr（VI）吸附量的影響Fig.5 Effect of adsorption time on adsorption capacity of Cr（VI）

由圖5可知，改性糠醛渣吸附Cr（VI）的過程可以分為3個階段：0~80min以內(nèi)為快速吸附階段，因?yàn)槲桨l(fā)生在吸附劑表面，Cr6+濃度高，改性糠醛渣表面吸附活性點(diǎn)位多，Cr6+與表面吸附位點(diǎn)迅速結(jié)合，所以吸附量快速增大；80~120min為慢速吸附階段，可能是因?yàn)槲揭欢螘r間后Cr（VI）濃度降低，改性糠醛渣上的活性位點(diǎn)減少，吸附的推動力減弱，Cr（VI）逐漸向改性糠醛渣顆粒內(nèi)部擴(kuò)散，所以吸附量隨時間增大得較慢；120~180min為吸附平衡階段，隨時間的增加，改性糠醛渣對Cr（VI）的吸附量無明顯變化，即吸附時間達(dá)到120min后，改性糠醛渣對的吸附達(dá)到飽和，吸附量達(dá)到93.98mg·g-1。

3 結(jié)論

經(jīng)過化學(xué)改性，環(huán)氧基被成功接到改性糠醛渣的結(jié)構(gòu)中；改性糠醛渣吸附Cr（VI）適宜的條件為：改性糠醛渣加入量為20mg，溶液pH值為2，吸附溫度為328K，吸附時間為120min；改性糠醛渣對Cr（VI）有良好的吸附效果。

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