X-射線熒光光譜法測(cè)定廢塑料表面金屬涂層含量

黃世杰，張建波，應(yīng)海松，李雪蓮

（北侖出入境檢驗(yàn)檢疫局，浙江寧波315800）

進(jìn)口再生物質(zhì)是補(bǔ)充國(guó)內(nèi)自然資源不足的重要途徑之一，浙江作為塑料行業(yè)領(lǐng)先地區(qū)，占全國(guó)塑料產(chǎn)業(yè)將近20%[1]，其中很大一部分原料依賴進(jìn)口廢塑料，但廢塑料回收利用中產(chǎn)生的二次污染卻對(duì)環(huán)境具有很大的風(fēng)險(xiǎn),特別是涂有金屬層廢塑料的回收利用對(duì)環(huán)境影響較大[2]。

塑料涂金屬層一般有噴涂、電鍍[3]、真空濺鍍、粘合和熱壓合等工藝。涂上去的金屬主要是鋁、銅、鋅等第二類污染物，也有部分鎳、鉻、鉛等第一類污染物。由于目前大部份涂有金屬層廢塑料是采用化學(xué)方法去除涂層金屬，涂層金屬大部分變成相應(yīng)金屬離子溶解于清洗水中，如清洗水直接排放，將造成水系嚴(yán)重污染，帶來很大環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)[4-7]。隨著國(guó)家對(duì)環(huán)境的要求越來越嚴(yán)格，標(biāo)準(zhǔn)GB16487.12-2005“進(jìn)口可用作原料的固體廢物保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)-塑料”和SN/T1791.1-2006“進(jìn)口可用作原料的廢物檢驗(yàn)檢疫規(guī)程第1部分：廢塑料”規(guī)定：涂有金屬層的塑料薄膜或塑料制品不得超過總質(zhì)量的5‰，否則將做退運(yùn)處理。

X-熒光技術(shù)在測(cè)定金屬含量應(yīng)用非常廣泛[8-12]，在測(cè)定有機(jī)涂層中金屬含量也有報(bào)道[13]，但用X-熒光技術(shù)測(cè)定廢塑料表面金屬涂層含量相關(guān)研究還未見報(bào)道。本文利用X-射線熒光光譜法測(cè)定廢塑料表面金屬涂層含量，方法具有非破壞性和非接觸性，無需試樣前處理就可以直接進(jìn)行檢測(cè)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該方法簡(jiǎn)便、快速、精密度高，能夠滿足檢驗(yàn)檢疫日常檢測(cè)的需要。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及儀器工作條件

S4Pioneer型波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜儀（BrukerAXS，德國(guó)），銠靶X光管，功率4kW，配有MLQuanG軟件。儀器的測(cè)量條件見表1。

MettlerXP205Dr電子分析天平（瑞士）。

表1 儀器工作條件Tab.1 Working conditions of instrument

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將涂有金屬層的廢紙剪成邊長(zhǎng)約40mm的圓形試樣，用酒精棉擦拭去除表面油污，避免有損傷或劃痕，在儀器工作條件下進(jìn)行檢測(cè)。

樣品測(cè)試完畢后，對(duì)樣品稱重，用稀鹽酸除去表面金屬層，洗凈烘干（擦干、吹干）后，再稱重。計(jì)算出金屬層的面密度（mg·cm2）。

2 結(jié)果與討論

2.1 鍍層分析的理論基礎(chǔ)

對(duì)于鍍層試樣，其熒光強(qiáng)度與厚度的關(guān)系（只考慮一次熒光）如式（1）所示：

式中 ⅠT：厚度為T 的樣品的熒光強(qiáng)度；Ⅰ∞：無窮厚樣品的熒光強(qiáng)度；μ*：樣品的質(zhì)量吸收系數(shù)；ρ：樣品密度；T：樣品厚度，ρT：樣品的面密度。

對(duì)于給定的儀器及測(cè)量條件，Ⅰ∞可由基本參數(shù)法算出，對(duì)于給定的樣品，可以通過樣品中各成分及其濃度計(jì)算出μ*，因此，如果知道樣品中各成分的濃度，通過遞歸，使理論強(qiáng)度與測(cè)量強(qiáng)度一致，從而計(jì)算出鍍層的面密度，反之亦然。

完整的薄膜樣品熒光強(qiáng)度理論計(jì)算公式由Shiraiwa和Fujio在1969年提出[ShiraiwaT,Fujino WN.Adv.X-rayAnal.,1969,12:446-456]，現(xiàn)已有比較成熟的商業(yè)軟件。如本文中使用的Bruker公司的MLQuanG。

2.2 樣品杯的影響

常規(guī)的樣品杯用鋁板背襯樣品再用彈簧壓緊。由于樣品非常薄，背襯鋁板中的元素信息也會(huì)被探測(cè)到，從而影響測(cè)量。而又無法僅靠樣品本身保持平直。故本實(shí)驗(yàn)中專門使用了中空的圓柱環(huán)形鋁柱，壓住樣品的邊緣部分，使其保持平直，而測(cè)量部分背后是中空的，因此，無關(guān)信號(hào)不會(huì)進(jìn)入樣品中。

圖1 無背景散射杯Fig.1 The scattering cup of none background

2.3 塑料基材中元素的影響

如果塑料中含有相關(guān)元素，會(huì)導(dǎo)致測(cè)量強(qiáng)度偏大，結(jié)果偏高。將稱重后的塑料按照表1所示測(cè)量條件再測(cè)一遍，測(cè)得的濃度輸入軟件中參與計(jì)算和校正。以可直接剝蝕的含有金屬涂層廢塑料為例，見表2。

表2 基材中元素的影響Tab.2 Effect of element in substrate

從檢測(cè)結(jié)果可以看出，塑料中含有的Fe、Si等元素，會(huì)導(dǎo)致測(cè)量強(qiáng)度偏大，測(cè)量結(jié)果偏高。

2.3 金屬涂層中元素的相互影響

元素間吸收增強(qiáng)效應(yīng)包括：（1）原級(jí)X射線入射樣品時(shí)所受的吸收效應(yīng)；（2）樣品中基體元素特征譜線的激發(fā)，使分析線的熒光強(qiáng)度增強(qiáng)的增強(qiáng)效應(yīng)。增強(qiáng)效應(yīng)的發(fā)生一般以共存元素特征譜線的波長(zhǎng)在分析譜線吸收限的高能量側(cè)為條件，此現(xiàn)象顯著發(fā)生的情況和吸收效應(yīng)相比較少。而對(duì)于金屬涂層一類的薄膜分析來說，一次X射線和熒光X射線穿過的路徑非常短，每個(gè)原子的吸收和激發(fā)和其他原子無關(guān)，初級(jí)線和二次線無衰減，薄膜樣品的吸收效應(yīng)基本消失。由于其他元素的增強(qiáng)效應(yīng)在薄樣分析中很小，可忽略不計(jì)，所以可以認(rèn)為金屬涂層中元素的相互影響基本不存在。

2.4 精密度

將一廢塑料樣品剪成7塊后，按上述測(cè)量方法進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果見表3。

表3 方法的準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)Tab.3 Results of test for accuracy

從表3結(jié)果可以看出，該方法檢測(cè)廢塑料金屬涂層中元素含量精密度為0.008~0.044，能夠滿足檢測(cè)要求。

2.5 方法檢出限與測(cè)定范圍

連續(xù)測(cè)定11次沒有金屬涂層的廢塑料計(jì)算檢出限，并按檢出限的10倍作為方法的測(cè)定下限，按曲線的最高點(diǎn)計(jì)算測(cè)定上限，測(cè)定結(jié)果見表4。

表4 方法的檢出限和測(cè)量范圍Tab.4 Detection limit and measuring range of the method

2.6 結(jié)果比對(duì)

由于沒有標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，因此將3個(gè)廢塑料樣品用稀HCl溶解其表面鍍層，用ICP-AES[14]進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果與本方法的測(cè)定結(jié)果見表5。

表5 不同方法樣品分析結(jié)果對(duì)比Tab.5 Comparison of analytical results of samples for different method

經(jīng)過結(jié)果對(duì)比，可以看出X-熒光方法與ICPAES方法相一致，完全能夠滿足日常檢測(cè)需求。

3 結(jié)論

本文采用X-熒光法檢測(cè)廢塑料金屬涂層含量，建立了一種準(zhǔn)確快速的檢測(cè)方法，為資源性的進(jìn)口廢塑料質(zhì)量把關(guān)提供了技術(shù)支持，并為控制廢塑料金屬涂層產(chǎn)生的危害和污染提供了更為合理的結(jié)果，并已應(yīng)用于實(shí)際檢測(cè)工作當(dāng)中。

［1］廖正品.中國(guó)廢棄塑料基本現(xiàn)狀與回收處置原則初探［J］.中國(guó)塑料，2005，33（1）:1-6.

［2］顧浩雷，張晗，付冉冉，等.涂有金屬層廢塑料的回收利用及環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)調(diào)研分析［J］.塑料，2009,38（1）:41-43.

［3］許建林，龔益飛，周友泉.入境廢塑料加工處理對(duì)水環(huán)境的影響研究［J］.浙江萬里學(xué)院學(xué)報(bào)，2008，21（2）:95-98.

［4］李博知，史向英.廢塑料的再生與利用［J］.節(jié)能環(huán)保，2007，（3）:29-31.

［5］崔輝.塑料廢棄物的回收與再生［J］.再生資源研究，2002，（6）：23-26.

［6］張甲敏，等.鍍銀件廢品鍍層的回收和利用［J］.材料保護(hù)，2008，11（3）:26-29.

［7］歐陽欽芬，黃文金.進(jìn)口環(huán)保不合格的廢塑料不容忽視［J］.中國(guó)檢驗(yàn)檢疫，2007，（7）:43-44.

［8］宋武元，鄭建國(guó).X射線熒光光譜法同時(shí)測(cè)定電子電器產(chǎn)品中限制使用物質(zhì)鉛、汞、鉻、鎘和溴［J］.光譜學(xué)和光譜分析，2006，26（12）：2350-2353.

［9］王凱，金櫻花.全反射X射線熒光光譜法同時(shí)測(cè)定復(fù)混肥料中釩鉻錳鐵鎳銅鋅鉛［J］.巖礦測(cè)試，2010，31（1）：142-146.

［10］劉偉，王珺.熔融制樣-X射線熒光光譜法測(cè)定不銹鋼除塵灰中鐵鉻鎳［J］.冶金分析，2011，31（5）：27-30.

［11］朱騰高，肖賽金，賀蓉暉.X熒光光譜法測(cè)定玩具飾品中的重金屬含量［J］.分析儀器，2012，（2）：52-54.

［12］吳儉儉，劉婷，趙珊紅.X熒光光譜法測(cè)定紡織品中重金屬鉛［J］.絲綢，2014，51（5）：21-25.

［13］曲月華，王一凌，鄧軍華.X射線熒光光譜法測(cè)定耐指紋板有機(jī)涂層中的二氧化硅［J］.理化檢驗(yàn)（化學(xué)分冊(cè)），2010，46（10）：1205-1207.

［14］王恒，薛慶波，秦立俊.ICP-AES法測(cè)定進(jìn)口廢塑料金屬涂層中金屬元素含量［J］.塑料科技，2012，10（7）：87-88.