高硅氧/酚醛復合材料熱變形實驗測試及表面燒蝕形貌分析

李林杰，方國東，易法軍，梁 軍

(哈爾濱工業(yè)大學 特種環(huán)境復合材料技術國防科技重點實驗室，哈爾濱 150001)

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高硅氧/酚醛復合材料熱變形實驗測試及表面燒蝕形貌分析

李林杰，方國東，易法軍，梁 軍

(哈爾濱工業(yè)大學 特種環(huán)境復合材料技術國防科技重點實驗室，哈爾濱 150001)

通過非接觸式高溫變形測量系統(tǒng)，對高硅氧/酚醛防/隔熱復合材料在單側熱流載荷作用下的溫度和全場高溫變形進行了精確測量，并對試樣體積燒蝕后的表面微觀形貌進行分析。實驗結果表明，利用陶瓷板在1 000 ℃左右對高硅氧/酚醛復合材料試件輻射加熱200 s后，通過測量發(fā)現(xiàn)距離加熱面12.62 mm處熱電偶溫度峰值為259 ℃，從而說明高硅氧/酚醛復合材料具有優(yōu)良的防/隔熱性能。通過DIC方法測得試樣加熱200 s后沿加熱方向的最大位移為0.18 mm，且沿著試樣加熱方向位移呈現(xiàn)出逐漸遞減的規(guī)律。通過對材料燒蝕后表面形貌微觀觀測和分析，發(fā)現(xiàn)在試樣加熱面上出現(xiàn)了凹凸不平的燒蝕坑，并出現(xiàn)了一層很薄的高硅氧纖維高溫熔融后的硅氧化合物顆粒結晶狀物質。

高硅氧/酚醛復合材料；體積燒蝕；DIC方法；變形場；表面形貌分析

0 引言

多年來，高硅氧/酚醛復合材料因為其價格低廉和優(yōu)良的防/隔熱性能，被廣泛用于固體火箭發(fā)動機的噴管喉襯以及高超聲速飛行器的防/隔熱部件上。在高速氣動載荷作用下，高硅氧/酚醛復合材料將產(chǎn)生燒蝕和機械剝蝕現(xiàn)象。高超聲速飛行器防熱材料和結構的熱變形，直接關系到飛行器的氣動外形。飛行器氣動外形的改變將在很大程度上影響飛行精度，甚至關系到飛行器的飛行安全。因此，開展高硅氧/酚醛復合材料在熱流載荷作用下變形場和溫度的實驗測量，對高超聲速飛行器防/隔熱材料的選取，以及防/隔熱結構的設計具有重要意義。

酚醛樹脂基復合材料在高溫條件下的溫度場、變形場以及耐燒蝕性能等熱力學響應，一直是國內外學者研究的重點。陳陽等[1]以高強玻璃纖維紗、高硅氧布以及酚醛樹脂為原料，制備了3種不同形式的防熱構件，通過電弧加熱器進行了軌道模擬實驗，考核了材料的燒蝕性能和熱匹配性能。同時，北京玻璃鋼研究設計院的肖永棟等[2]也采用了與前面類似的方式，對低密度燒蝕防熱材料的工藝性能進行了大量研究。Lin等[3]利用熱失重(TGA)試驗，對高硅氧/酚醛復合材料在不同升溫速率條件下高溫熱解時的動力學性能和結構變化進行了試驗分析。李想等[4]以氨酚醛樹脂和硼酚醛樹脂作為基體材料，制備了3種防熱復合材料，并分別進行了耐燒蝕試驗，通過燒蝕后復合材料表面形貌的SEM分析和燒蝕材料表面粘附物的能譜分析，闡述了酚醛樹脂基復合材料的燒蝕機理。閆聯(lián)生等[5]采用氧-乙炔燒蝕實驗，分析了炭布增強酚醛、硼改性酚醛和聚芳基乙炔3種熱防護材料的燒蝕性能。實驗發(fā)現(xiàn)，這3種材料的質量燒蝕率和樹脂的耐熱性能相似，可作為評價燒蝕性能的重要指標。張宗強等[6]對樹脂基熱防護材料長時間燒蝕變形問題進行了分析，對改性石英纖維織物/酚醛材料進行電弧風洞實驗，實驗測試了燒蝕后材料的碳層厚度、不同溫度的線膨脹系數(shù)以及力學性能。實驗發(fā)現(xiàn)，材料內部熱應力是導致材料變形的主要原因。李江等[7]利用高過載模擬燒蝕實驗發(fā)動機，對高硅氧/酚醛在高濃度顆粒沖刷下的燒蝕機理進行了實驗研究。實驗表明，高濃度顆粒沖刷情況下高硅氧/酚醛復合材料的燒蝕程度比常規(guī)情況下嚴重得多。Matsuura和Hirai[8]通過實驗驗證了高硅氧/酚醛復合材料的熱應變不僅與燒蝕過程中的溫度有關，而且與樹脂的軟化和熱解程度有密切關系。同時，還利用RTG實驗法、FIE實驗法以及激光加熱實驗法，對高硅氧/酚醛進行了實驗分析，獲得了該燒蝕材料在燒蝕過程中的熱化學和熱力學響應[9]。綜上所述，目前對高硅氧/酚醛復合材料的防隔熱機理已經(jīng)開展了大量的實驗和理論研究工作，但由于高硅氧/酚醛復合材料纖維相和基體相熱膨脹系數(shù)的不匹配性，材料內部將產(chǎn)生較大熱應力，且在局部分布不均勻，而局部應力的分析又直接關系到對材料高溫強度評價。因此，對材料在高溫條件的局部熱變形、熱應變和熱應力等方面，還需要深入分析。

本文將對單側輻射熱流作用下的高硅氧/酚醛復合材料試樣進行溫度和變形場的精確測量。為了精確測量試樣的溫度和變形場，本文將數(shù)字圖像相關實驗系統(tǒng)(DIC)、熱電偶測溫系統(tǒng)和基于氧乙炔焰的輻射熱流實驗模擬系統(tǒng)相結合，對高硅氧/酚醛復合材料在高溫條件下的表面熱位移分布進行全場實時觀測和分析，并對試樣燒蝕形貌及微觀結構進行觀測和分析，從而為高硅氧/酚醛復合材料高溫應力分析、燒蝕分析和強度評價奠定實驗基礎。

1 實驗材料及方法

本實驗所研究的高硅氧/酚醛復合材料是由高硅氧纖維、酚醛纖維和酚醛樹脂組成，3種成分的質量分數(shù)分別為24%、20.4%和55.6%。為防止試件表面和空氣發(fā)生對流換熱，實驗過程中除了測量變形面和輻射加熱面外的其它表面，都采用了特殊防火隔熱材料對試件進行了保溫處理。試樣尺寸為14 mm×14 mm×33.7 mm，如圖1所示。為了測量試樣實驗過程中的溫度變化，在試樣距離初始加熱面為0.96、3.98、7.73、12.62 mm處設置了4個熱電偶，熱電偶插入熱電偶孔后利用高溫膠進行固定。為了對高硅氧/酚醛復合材料在高溫條件下的全場熱變形進行測量，本實驗采用數(shù)值圖像相關(Digital Image Correlation，DIC)[10-11]的非接觸式測量方法，實驗開始前，在試樣表面噴上隨機散斑。

圖1 實驗前試樣照片

本實驗采用非接觸式高溫變形測量系統(tǒng)，如圖2所示。其中，DIC光學測試系統(tǒng)(VIC-2D)主要包括高分辨率的CCD相機(像素1 624×1 224)、白光燈光源以及1臺裝有數(shù)字圖像技術處理軟件的計算機；氧-乙炔焰輻射加熱實驗系統(tǒng)主要由氧-乙炔燒蝕實驗裝置、石墨夾具以及超高溫陶瓷(圓柱形)組成。

圖2 非接觸式高溫變形測量系統(tǒng)

實驗中，利用氧-乙炔火焰對陶瓷塊進行加熱，并利用雙比色測溫儀對陶瓷塊的背面溫度進行測量，陶瓷塊背面與試件加熱面的距離為1 cm。當陶瓷塊溫度基本恒定時調整氧-乙炔燒蝕實驗裝置的控制系統(tǒng)，讓高硅氧/酚醛復合材料試樣對準陶瓷塊。陶瓷塊背面溫度隨時間的變化曲線如圖3所示，由陶瓷塊背面溫度以及式(1)～式(3)可近似求出陶瓷塊向外界的輻射熱流，如圖4所示。陶瓷塊輻射的冷壁熱流密度qcw的表達式為

qcw=qradi+qconv

(1)

其中，qradi和qconv分別為與熱輻射和對流傳熱相關的熱流，它們的表達式為

(2)

qconv=αT(Trear-Ta)

(3)

式中ε為超高溫陶瓷材料的發(fā)射系數(shù)，本文取0.8；σ為Stefan-Boltzmann常數(shù)，其值為5.67 10-8W/(m2·K4)；Trear為陶瓷加熱塊的背面溫度；Ta為環(huán)境溫度；αT為環(huán)境的對流換熱系數(shù)。

圖3 陶瓷塊背面溫度

圖4 冷壁熱流密度

2 實驗結果與討論

2.1 溫度分析

各熱電偶實驗中的溫度-時間歷程曲線如圖5所示。圖5中，CH1～CH4表示各熱電偶的標號。由圖5可知，熱電偶的初始溫度在100～200 ℃左右，而實驗過程中環(huán)境溫度為30 ℃。出現(xiàn)此現(xiàn)象的原因在于：對高硅氧/酚醛復合材料試樣進行輻射加熱前，先對陶瓷塊進行了預加熱，待陶瓷塊溫度基本恒定后，再對試樣進行加熱。在對陶瓷塊加熱的過程中，陶瓷塊和石墨夾具之間通過熱傳導的方式進行了能量交換，石墨夾具溫度升高，并對高硅氧/酚醛復合材料試樣進行輻射加熱，致使試樣初始溫度高于環(huán)境溫度。

圖5 熱電偶溫度-時間歷程曲線

從圖5可知，熱電偶溫度升高的趨勢隨距加熱面的距離增大逐漸減弱。CH1熱電偶在前80 s溫度急劇升高，然后保持在854.8 ℃的恒定溫度，當218 s對陶瓷塊停止加熱時，該熱電偶溫度逐漸下降。而CH2、CH3和CH4熱電偶溫度峰值分別出現(xiàn)在235、254、302 s，峰值分別為700、521、259 ℃。距離加熱面越遠的熱電偶，溫度峰值出現(xiàn)的越遲，并遲于對試樣停止加熱的時刻。這是因為試樣溫度沿厚度方向是逐漸降低的，而停止對試樣加熱之后，熱量還通過熱傳導方式向材料厚度方向傳遞。所以，相應熱電偶測得的溫度峰值會相應延后。

2.2 位移分析

本實驗選取了加熱50、100、150、200 s后這4個典型時刻，對試樣進行了沿厚度方向的位移分析，如圖6所示。由于實驗中采用的DIC散斑最高使用溫度為800 ℃，所以隨著加熱時間的增加，靠近加熱面的散斑會逐漸被破壞。在加熱200 s后，將影響試樣靠近加熱面前4.5 mm范圍內位移的測量。

圖6 沿厚度方向的位移曲線

由圖6可知，在這4個典型時刻試樣沿厚度方向位移都為負值，即試樣在燒蝕過程中厚度方向發(fā)生了膨脹，且其絕對值隨著距加熱面距離的增加而逐漸減小。50、100 s時刻在距離初始加熱面17.5～33.7 mm處，位移基本恒定，并在零值附近浮動。150 s和200 s時刻在距離初始加熱面22.5～33.7 mm處，位移表現(xiàn)出以上相同的規(guī)律。數(shù)字圖像相關系統(tǒng)可根據(jù)實驗不同時刻下拍攝的數(shù)字圖片，由VIC-2D分析軟件得到高硅氧/酚醛復合材料試樣不同加熱時間下的位移云圖。加熱50、100、150、200 s后，試樣的位移云圖如圖7所示。由圖7可知，高硅氧/酚醛復合材料試樣的位移沿厚度方向呈梯度變化，且位移絕對值逐漸遞減，這與圖6的4個時刻位移曲線的變化規(guī)律相符，但在同一個截面上熱變形并不相同，這與試樣的細觀結構有關。

(a) 加熱50 s (b) 加熱100 s

(c) 加熱150 s (d) 加熱200 s

2.3 試樣形貌及微觀結構觀測

利用陶瓷塊輻射熱流，對高硅氧/酚醛復合材料進行單側輻射加熱218 s，體積燒蝕后試樣形貌如圖8所示。

(a) 實驗后分層示意圖 (b) 實驗后DIC散斑面

由圖8可知，高硅氧/酚醛復合材料試樣靠近加熱面的一端在實驗后發(fā)生了熱解破壞。酚醛樹脂熱解后形成帶孔的焦炭相，同時產(chǎn)生大量的熱解氣體，如氫氣、一氧化碳、水、苯酚、甲酚及甲烷等[12-14]。熱解氣體通過多孔的碳層結構向外擴散，這一過程不僅帶走了部分熱量，同時阻礙了輻射熱流對試樣的進一步加熱，即熱阻塞效應[15]。從圖8可看出，高硅氧/酚醛復合材料試樣在體積燒蝕后出現(xiàn)了分層現(xiàn)象，從靠近加熱端依次可分為碳化層、熱解層及原始材料層。

高硅氧/酚醛復合材料在輻射熱流作用下發(fā)生體積燒蝕后，由體式顯微鏡掃描可得加熱面的表面形貌如圖9所示。由圖9可知，高硅氧/酚醛防熱復合材料在發(fā)生體積燒蝕的過程中， 燒蝕面并不是同步向后退移，在燒蝕面上會出現(xiàn)凹凸不平的燒蝕坑。這是由于高硅氧/酚醛復合材料體積燒蝕過程中，酚醛樹脂的燒蝕退移速度遠大于高硅氧纖維的燒蝕退移速度。

體式顯微鏡下，高硅氧/酚醛復合材料試樣燒蝕后側面靠近加熱面處的顯微結構如圖10所示。由圖10可知，試樣靠近加熱面處的白色絲狀物質便是基體熱解后暴露出來的高硅氧纖維。同時可見，基體熱解后形成的碳化層結構含有大量的孔洞和裂紋，進一步增大了碳化層結構的滲透率，致使基體熱解產(chǎn)生的熱解氣體更易向外擴散。

圖9 加熱面燒蝕形貌圖

圖10 試樣燒蝕后側面靠近加熱面處顯微結構圖

試樣燒蝕后加熱面上不同位置處的顯微結構如圖11所示。由圖11可知，高硅氧/酚醛復合材料在輻射熱流作用下，加熱面上粘附著一層顆粒結晶狀物質。為了進一步了解此結晶狀物質的類別，利用掃描電鏡對試樣表面元素含量進行了分析，如圖12所示。

由圖12(a)標記“+”處的元素含量分析可知，銀灰色的結晶狀物質即是高硅氧纖維高溫熔融后在空氣中冷卻形成的硅氧化合物，即文獻[16]中提到的液態(tài)層。液態(tài)層的厚度很薄，在氣流剪切力的作用下，將逐漸被吹除，同時液態(tài)層還起到了隔離碳化層與氧氣的接觸的作用，從而減緩了高硅氧/酚醛復合材料化學反應燒蝕的速度。由于在燒蝕表面觀測到液態(tài)層的存在，由此可判斷試樣在輻射熱流作用下，靠近加熱面處發(fā)生了表面燒蝕現(xiàn)象。由于表面燒蝕和體積燒蝕在燒蝕機理上的差異，致使試樣加熱面處的表面溫度遠高于試樣內部溫度。同理，由圖12(b)標記“+”處的元素含量分析可知，此位置處的主要元素為C、O和Si元素。則可推測，此位置處的物質為酚醛樹脂熱解反應后生成的焦炭相，以及高硅氧纖維熔融后在空氣中形成的硅氧化合物。

(a) 位置一

(b) 位置二

(a) 位置一

(b) 位置二

3 結論

(1)高硅氧/酚醛復合材料試樣在1 000 ℃左右輻射加熱時，加熱200 s距離加熱面0.96 mm處熱電偶溫度峰值為854.8 ℃，而距離加熱面12.62 mm處熱電偶溫度峰值下降到259 ℃，說明該防隔熱復合材料具有優(yōu)良的防隔熱性能。

(2)利用DIC方法能準確的對試樣的位移場進行測量，位移絕對值沿材料厚度方向不斷遞減，其峰值為0.18 mm。

(3)高硅氧/酚醛復合材料在輻射熱流作用下由于基體相和纖維相燒蝕退移速度的不一致性，加熱面上出現(xiàn)了凹凸不平的燒蝕坑。同時，在加熱面上出現(xiàn)了一層高硅氧纖維熔融后結晶而成的液態(tài)層結構。

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(編輯:崔賢彬)

Thermal deformation test and surface ablative morphology analysis of silica/phenolic composites

LI Lin-jie, FANG Guo-dong, YI Fa-jun, LIANG Jun

(Science and Technology on Advanced Composites in Special Environments Key Laboratory,Harbin Institute of Technology, Harbin 150000，China)

The temperature and full-field high temperature deformation of silica/phenolic composites under unilateral thermal flux were measured accurately by non-contact high temperature deformation testing systems. The surface morphology of specimens after volume ablative experiment was analyzed. It is found that the temperature peak of thermocouple was 259 ℃ when the distance from the heated surface was 12.62 mm after 200 s radiation heating on the silica/phenolic composites specimen by ceramic slab under 1 000 ℃. It is shown that the silica/phenolic composites have good thermal protection and insulation performances. The maximum displacement along the heating direction of specimen detected by DIC method is 0.18 mm after heating 200 s, and decreases gradually along the heating direction. After the analysis of ablative surface morphology of specimens, the heating surface of specimen appears uneven ablation pits. Crystalline silicon oxide particles are adsorbed on a thin layer of silica fiber after high temperature melting of silica fiber.

silica/phenolic composites;volume ablation;DIC method;deformation field;surface morphology analysis

2014-04-28；

2014-05-16。

國家自然科學基金(11325210；11102051)。

李林杰(1988—)，男，工程師，研究方向為直升機結構強度性能表征與評價。E-mail：lilinjie19880913@163.com

V258

A

1006-2793(2015)03-0445-06

10.7673/j.issn.1006-2793.2015.03.028