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    固相回收鎂合金廢料的研究進(jìn)展

    2015-03-11 08:18:06孫明體戚文軍李亞江
    材料研究與應(yīng)用 2015年2期
    關(guān)鍵詞:廢料鎂合金細(xì)化

    孫明體,戚文軍,王 娟,李亞江

    1. 廣東省工業(yè)技術(shù)研究院(廣州有色金屬研究院),廣東 廣州 510650;2. 山東大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,山東 濟(jì)南 250000

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    固相回收鎂合金廢料的研究進(jìn)展

    孫明體1,2,戚文軍1,王 娟2,李亞江2

    1. 廣東省工業(yè)技術(shù)研究院(廣州有色金屬研究院),廣東 廣州 510650;2. 山東大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,山東 濟(jì)南 250000

    綜述了近年來國內(nèi)外鎂合金廢料回收的研究進(jìn)展,主要包括固相回收鎂合金的制備工藝參數(shù)、晶粒細(xì)化和腐蝕性能研究等幾個(gè)方面,對固相回收鎂合金復(fù)合材料的制備方法和相關(guān)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了分析,指出了在研究鎂基復(fù)合材料中應(yīng)注意的問題和發(fā)展趨勢.

    工藝參數(shù);晶粒細(xì)化;腐蝕性能

    鎂合金是世界上最輕的金屬材料,其密度是鋁的2/3、鋼的1/4,比強(qiáng)度高于鋁合金和鋼,承受沖擊載荷的能力比鋁合金大.另外,由于鎂合金具有導(dǎo)熱和導(dǎo)電性能好,切削加工性能好,優(yōu)良的阻尼性能和電磁屏蔽性等優(yōu)點(diǎn)[1],已在航空,航天,汽車,電子,通訊等方面獲得了廣泛的應(yīng)用.

    近年來,隨著鎂合金制品的日益增多,其生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢料也相應(yīng)增多,特別是在鎂合金壓鑄生產(chǎn)過程中,只有50%的金屬投料最終成為鑄件,其余均為工藝廢料[2].因此,高效低成本的鎂合金回收技術(shù)備受重視,而且為滿足更多應(yīng)用方向的需求,鎂合金回收制備復(fù)合材料逐漸成為研究的熱點(diǎn).

    通過選配鎂基復(fù)合材料增強(qiáng)相的種類、尺寸、添加比例等方法,并綜合基體相和增強(qiáng)相良好的性能,獲得高硬度、高彈性模量、優(yōu)良的耐熱性及等熱性,在航天航空、汽車工業(yè)、核工業(yè)、運(yùn)動娛樂方面有著很好的應(yīng)用前景.

    1 鎂合金回收技術(shù)

    20世紀(jì)90年代Chrysler汽車公司用100%再生鎂合金生產(chǎn)出性能完全合格的汽車件[3],成為鎂工業(yè)發(fā)展的里程碑.鎂合金再生技術(shù)對于合理回收廢料,節(jié)約資源,降低鎂合金壓鑄件成本和防止環(huán)境污染,延長鎂合金使用周期具有重要意義[4-6].

    鎂合金的熔化潛熱比鋁合金低得多,因而鎂及其合金是易于回收的金屬,目前使用的鎂合金均可再回收利用.回收鎂合金的方法可分為液態(tài)回收和固態(tài)回收兩大類,其中液態(tài)回收一般是指蒸餾法和熔煉法.固態(tài)回收一般是將鎂合金廢料在保護(hù)氣氛下球磨粉碎,或通過切割加工成碎屑,再將這些碎屑通過壓制成型和變形加工制成各種零件[7].

    1.1 鎂合金的液態(tài)回收技術(shù)

    鎂合金的液態(tài)回收方法包括蒸餾法、電解法和熔煉法.其中蒸餾法去除雜質(zhì)的效果好,但操作復(fù)雜,能耗大,最終回收產(chǎn)物為純鎂.熔煉法是最常用的方法,基本的工藝流程為:熔化—去除氧化物—除鐵—調(diào)整化學(xué)成分—除氣—鑄錠[8-9].熔煉法根據(jù)在精煉過程中是否采用熔劑,又分為熔劑法與無熔劑法[10].

    1.1.1 坩堝爐法

    坩堝爐法由于使用了熔劑,所以適用于表面附著有油、脫模劑、潤滑劑的切屑、粉末、薄板以及被腐蝕、污染和表面處理過的鎂合金廢料.

    1.1.2 鹽浴槽法

    該法可處理各類廢料,尤其是邊角料,回收的錠質(zhì)量可與原生鎂合金錠媲美,該法適用于鎂合金廢料的大規(guī)模連續(xù)回收.

    1.1.3 雙爐法

    Norsk Hydro公司開發(fā)的雙爐法是典型的無熔劑法,經(jīng)過氣體攪拌,懸浮分離和過濾等物理降解工序制備純凈熔體,該法適用于回收清潔的鎂合金廢料.

    1.2 鎂合金的固態(tài)回收技術(shù)

    固態(tài)回收鎂合金的方法包括觸變成型(注塑成型)加工成各種零件,即利用脈沖通電燒結(jié)裝置將鎂合金廢屑加熱到半熔融狀態(tài)下,利用廢屑接觸處的部分熔融,有效除去表面氧化物,使廢屑間產(chǎn)生接合力,可瞬間制作出密度小于0.4 mg/cm3的多孔質(zhì)材料[11].也可以通過大變形或反復(fù)塑性加工制備鎂合金材料,還可以通過大擠壓比對碎屑壓塊進(jìn)行擠壓,即固相合成.

    1.2.1 注射成型工藝

    在室溫條件下,顆粒狀的鎂合金原料由料斗輸送到料筒中,料筒中旋轉(zhuǎn)的螺旋體使合金顆粒向模具運(yùn)動;當(dāng)其通過料筒的加熱部位時(shí)被加熱到半固態(tài).在螺旋體的剪切作用下,半固態(tài)的枝晶組織轉(zhuǎn)變成顆粒狀初生相組織;當(dāng)積累到預(yù)定體積時(shí),以高速(5.5 m/s)將其壓射到抽真空的預(yù)熱模具中成型.成型時(shí),加熱系統(tǒng)采用了電阻、感應(yīng)復(fù)合加熱方式,合金的固相體積分?jǐn)?shù)高達(dá)60%,同時(shí)通入氬氣進(jìn)行保護(hù).

    1.2.2 反復(fù)塑性加工

    由東京大學(xué)研究開發(fā)的多次加工方法[12-13]是將鎂合金加工成屑或粗粒粉末填充到模具內(nèi),經(jīng)單純壓縮成型后再進(jìn)行擠壓,兩種方式交替進(jìn)行,使材料充分?jǐn)嚢韬头勰┏浞志鶆蚧诜磸?fù)加工過程中,材料固化到一起,晶粒得到細(xì)化,最終得到的材料為具有微細(xì)組織的成型固體.

    1.2.3 固相合成鎂合金新技術(shù)

    由日本產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所發(fā)明的固體循環(huán)法[14-16],不需要對鎂合金邊角料進(jìn)行重熔和預(yù)備成型,在制備過程中也不需要加入覆蓋劑或通入保護(hù)氣體,直接通過熱擠壓既可將邊角料制成高性能的型材,這種方式可將邊角料表面的氧化膜破壞,通過新生面強(qiáng)制固化結(jié)合,同時(shí)在強(qiáng)制加工過程中,伴隨著動態(tài)再結(jié)晶,可獲得微細(xì)晶粒組織[16].

    1.3 固相再生法

    鎂合金固相再生的方法目前主要有直接擠壓和間接擠壓.間接擠壓方式的工藝流程是:首先在一定的溫度和壓力下將鎂合金廢料在擠壓筒內(nèi)壓成坯料,之后再在一定的擠壓工藝條件下將其擠壓成型[17-18].直接擠壓方式的工藝流程是:將鎂合金廢料直接置于擠壓筒內(nèi),先將其加熱到設(shè)定的溫度并保溫一段時(shí)間后,再在一定擠壓工藝條件下擠壓成型[13-19].

    鎂合金廢料固相再生采用擠壓工藝成型具有如下的特點(diǎn),使得鎂合金廢料的固相再生具有十分明顯的優(yōu)勢.

    (1)擠壓使合金在強(qiáng)烈的三向壓應(yīng)力狀態(tài)下發(fā)生變形,金屬的塑性可以最大限度地發(fā)揮出來,這對于在室溫下塑性變形能力較差的鎂合金來說尤為重要.通過擠壓可消除鑄錠中的氣孔疏松和縮孔等缺陷,細(xì)化鎂合金的晶粒組織,使鎂合金的強(qiáng)度和塑性得到提高.

    (2)擠壓工藝靈活性極大,生產(chǎn)各種板、棒、管、型材僅需通過更換模具就可以實(shí)現(xiàn),操作方便.

    (3)采用擠壓工藝可生產(chǎn)出表面質(zhì)量好,尺寸精度高的產(chǎn)品.

    固相合成鎂合金的組織與普通擠壓制品組織相似,都具有不均勻性,這是由于變形不均勻引起的.通常在擠壓過程中,變形溫度是由制品的中心向外層,由頭部向尾部逐漸升高的.擠壓溫度和速度的變化都會引起組織的不均勻.

    2 固相再生鎂合金的研究進(jìn)展

    目前,對鎂合金固相再生的研究主要集中在日本,主要研究的合金為AZ91D,AZ31和ZK60鎂合金.

    2.1 工藝參數(shù)

    圖1 不同鎂屑粒度固相再生與鑄錠擠出的AZ91D的微觀組織(a)鑄錠擠出;(b) (3~5mm)×2mm×0.2mm鎂屑;(c) (2~4)mm×2mm×1.5mm鎂屑;(d) (1~1.5) mm×1mm×0.5mm鎂屑Fig.1 Microstructure of specimens extruded by different chips and cast ingots(a) ingot out;(b) (3~5mm)×2mm×0.2mm chips;(c) (2~4)mm×2mm×1.5mm chips;(d) (1~1.5) mm×1mm×0.5mm chips

    金屬的動態(tài)再結(jié)晶溫度通常是0.4Tm(Tm是金屬的液相線溫度),只有達(dá)到這個(gè)溫度,動態(tài)再結(jié)晶才易于在高密度位錯(cuò)區(qū)形核長大,晶粒才能得到細(xì)化[21].若溫度太低,AZ91D碎屑不能完全結(jié)合;若溫度太高則鎂合金易氧化[22].吉澤升[23]利用固相合成方法在擠壓比為11∶1的條件下,將AZ91D鎂合金屑分別在573,623,673和723 K時(shí)制備成試樣,對試樣進(jìn)行微觀組織觀察和力學(xué)性能測試.抗拉強(qiáng)度和延伸率隨擠壓溫度變化的規(guī)律如圖2所示.由圖2可見,在573~673 K時(shí),AZ91D鎂合金的抗拉強(qiáng)度和延伸率隨合成溫度的升高而增大,當(dāng)溫度高于673 K后,其抗拉強(qiáng)度和延伸率均隨合成溫度的升高而降低.當(dāng)合成溫度為673 K時(shí),其抗拉強(qiáng)度最高,達(dá)到384.4 MPa;在熱擠出過程中氧化層被均勻彌散在組織中且發(fā)生動態(tài)再結(jié)晶,使固相合成的AZ91D鎂合金的力學(xué)性能與采用鑄態(tài)和采用鑄錠熱擠出所制備的鎂合金相比明顯提高.當(dāng)合成溫度為673 K時(shí),其延伸率為5.8%,比鑄態(tài)時(shí)提高了152%;采用鎂合金屑固相合成的AZ91D,由于在擠出過程中不能完全結(jié)合且有較多的微裂紋,導(dǎo)致其延伸率與采用鑄錠熱擠出制備的AZ91D鎂合金相比低了44%.

    圖2 抗拉強(qiáng)度和延伸率隨擠壓溫度的變化曲線Fig. 2 The relationship of tensile strength and elongation over the extrusion temperature

    2.2 晶粒細(xì)化方法的研究進(jìn)展

    等通道轉(zhuǎn)角擠壓工藝是利用純剪切變形對材料進(jìn)行加工的一種獨(dú)特方法,材料的變形接近“理想”均勻剪切,剪切變形前后材料的形狀保持不變,因此,工件可在反復(fù)變形過程中累積足夠高的應(yīng)變量以實(shí)現(xiàn)晶粒的超細(xì)化.何運(yùn)斌等人[24]利用等通道轉(zhuǎn)角擠壓法(ECAP)制備出了細(xì)晶ZK60合金,通過金相組織觀察,拉伸性能測試,電子背散射衍射(EBSD)和透射電鏡(TEM)研究了擠壓溫度和擠壓道次對合金組織與性能的影響.結(jié)果表明:ZK60鎂合金在210~240 ℃溫度范圍內(nèi)進(jìn)入ECAP擠壓可獲得較好的晶粒細(xì)化效果;在240 ℃進(jìn)入ECAP擠壓時(shí),隨著擠壓道次的增加,合金晶粒得到明顯的細(xì)化,經(jīng)過4道次擠壓后,合金晶??杉?xì)化到2.8 μm;但是超過4道次后,合金的細(xì)化效果減弱;合金ECAP后的屈服強(qiáng)度與變形前相比有所降低,合金的伸長率經(jīng)過多道次變形后得到明顯提高.

    由東京大學(xué)研究開發(fā)的多次塑性加工方法[13,25]是將鎂合金屑或粗粒粉末填充到模具內(nèi),經(jīng)單純壓縮成型后再進(jìn)行擠壓,兩種方式交替進(jìn)行,材料得到充分的攪拌使粉末充分均勻化.經(jīng)反復(fù)的壓縮和擠壓,材料固化到一起,晶粒得到細(xì)化,最終得到的材料為具有微細(xì)組織的成型固體.循環(huán)塑性變形固相再生也是細(xì)化晶粒的一種方式,Yasumasa Chino等人[25]將車削的AZ31屑在673 K下保溫1 h后,直接在45∶1的擠壓比下擠壓成棒,隨后將棒再次車削成屑,再重復(fù)上述步驟,這樣反復(fù)進(jìn)行1~5次.經(jīng)過四次壓縮擠壓循環(huán)所得的AZ31鎂合金的微觀組織如圖3所示.由于經(jīng)過反復(fù)的壓縮和擠壓使位錯(cuò)密度增加,晶粒組織發(fā)生了嚴(yán)重的變形,彌散的氧化相阻礙了晶粒的長大.另外,循環(huán)次數(shù)越多,其抗拉強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度越高,這主要是因?yàn)殡S著循環(huán)次數(shù)的增加,晶粒變得越細(xì)小.

    圖3 AZ31鎂合金的微觀組織(a)一次循環(huán);(b)二次循環(huán);(c)三次循環(huán);(d)四次循環(huán)Fig.3 Optical microstructures of AZ31 magnesium alloy(a) one cycle; (b) two cycles; (c) three cycles; (d) four cycles

    翟秋亞[26]等人對AZ31鎂合金擠壓棒材的研究表明,在橫截面和斜截面上,周邊組織比中心區(qū)組織的晶粒略顯細(xì)小和致密.相應(yīng)地,縱向擠壓組織中也有晶粒大小和剪切條紋分布不均勻的現(xiàn)象,邊緣區(qū)比軸線附近的條紋更加細(xì)密,晶粒更小,這主要是因?yàn)閿D壓棒材周邊變形量較大,中心變形量較小,導(dǎo)致晶粒細(xì)化程度不均.

    2.3 腐蝕性能的研究進(jìn)展

    迄今為止,鎂作為結(jié)構(gòu)材料的應(yīng)用潛力與實(shí)際應(yīng)用之間仍存在巨大的反差,主要原因是鎂的腐蝕問題,即耐蝕性較差是制約鎂合金發(fā)揮潛力的瓶頸[27].日本的千野靖正等人[28]利用固相再生法制備了AZ91D鎂合金,并研究了其耐腐蝕性.

    將用擠出比100∶1,溫度為673 K所得到的AZ91D鎂合金再生試樣,在3%NaCl水溶液中浸漬24,48和72 h后,以腐蝕減量來衡量試樣的耐腐蝕性.結(jié)果表明,再生材料所制備的試樣與原坯錠材料相比,再生材料不僅力學(xué)性能優(yōu)于原鑄態(tài)材料,耐腐蝕性能也與鑄態(tài)材料相當(dāng).張鐵磊[29]研究了擠壓比對AZ91D鎂合金腐蝕行為的影響,圖4為在pH=7的4%NaCl溶液中,固相再生試樣去除腐蝕產(chǎn)物后的形貌,觀察方向平行于擠出方向.由圖4可見,當(dāng)擠壓比為11∶1時(shí),試樣有面積較大較深的腐蝕坑,隨著擠壓比的增大,腐蝕坑逐漸變淺,且出現(xiàn)了未腐蝕區(qū)域.

    圖4 pH=7的4%NaCl溶液中不同擠壓比固相再生試樣的腐蝕形貌(a)擠壓比11∶1;(b)擠壓比25∶1;(c) 擠壓比44∶1Fig.4 Corrosion appearance of AZ31 recycled specimen with different extrusion ratio in 3.5%NaCl solution with pH of 7(a) extrusion ratio 11∶1;(b) extrusion ratio 25∶1;(c) extrusion ratio 44∶1

    圖5為通過重量法計(jì)算出的以不同擠壓比擠出的固相再生試樣在pH=7和pH=10的NaCl溶液中的腐蝕速率[29].由圖5可見,在兩種腐蝕液中,隨擠壓比的減小,試樣的腐蝕速率均有增大的趨勢.在pH=7的腐蝕液中,當(dāng)擠壓比由44∶1減小到11∶1時(shí),腐蝕速率由0.744×10-5g/mm2·d增加到1.125×10-5g/mm2·d.在pH=10的腐蝕液中,腐蝕速率由0.541×10-5g/mm2·d增加到0.878×10-5g/mm2·d.

    圖5 不同擠壓比的固相再生試樣腐蝕速率Fig.5 Corrosion rate of recycled specimens with different extrusion ratio

    2.4 固相回收鎂合金的新途徑

    為進(jìn)一步改善固相回收材料的性能,在固相回收過程中加入第二增強(qiáng)相制得鎂基復(fù)合材料成為了一種新的嘗試.鎂基復(fù)合材料對增強(qiáng)體的要求是:與基體有良好的物理、化學(xué)相容性,高強(qiáng)高模,盡量避免與基體合金之間發(fā)生界面反應(yīng).常用的纖維增強(qiáng)體有:C纖維、Ti纖維、Al2O3纖維、B纖維、SiC纖維等;顆粒增強(qiáng)體有:B4C顆粒、Al2O3顆粒、TiC顆粒、SiC顆粒等.目前,對固相回收鎂基復(fù)合材料的研究相對較少,增強(qiáng)相多數(shù)選用SiCp和碳納米管.陳睿[30]對此做了初步探討,用擠壓法制備出了三種規(guī)格的復(fù)合材料:在采用固相回收的鎂基材料中添加粒徑為6.5 μm,體積分?jǐn)?shù)分別為5%,10%及15%的SiC粉末為增強(qiáng)體,制備出SiC/AZ31鎂基復(fù)合材料.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,添加SiC粉末對AZ31鎂合金的抗拉強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度未起到增強(qiáng)作用,但對其硬度有一定的加強(qiáng),制備SiC/AZ31復(fù)合材料合適的擠壓溫度約450 ℃,最佳SiC的添加量約5%.

    3 結(jié) 語

    固相回收鎂基復(fù)合材料為提高回收材料的性能提供了新的途徑,目前存在的主要問題有:(1)致密度低.回收鎂屑擠壓所得的棒料存在一定的孔洞;(2)力學(xué)性能低.與鑄態(tài)鎂合金相比,在屈服強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度方面有一定的差距,且延伸率低;(3)對鎂基復(fù)合材料的研究還不夠深入.對第二相的擴(kuò)散及其與基體的界面結(jié)合未做深入的研究.

    另外,鎂合金特別是再生鎂合金中的夾雜對合金的力學(xué)性能有顯著危害,疲勞裂紋往往在夾雜處起源.采用用碎屑熱擠壓的方法回收鎂合金還局限在純凈的廢料上,對鎂合金廢料中的Ni和Cu等雜質(zhì)還沒有有效的回收辦法.

    鎂合金廢料固相回收方法簡單、安全,制備過程中不需要用任何對大氣造成污染的保護(hù)熔劑和保護(hù)氣體,所制備的材料性能優(yōu)于一般的鑄造材料,是一種低成本、高收益回收廢料的工藝方法.

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    The progress of solid state recycling magnesium alloy

    SUN Mingti1,2, QI Wenjun1, WANG Juan2, LI Yajiang2

    1.GuangdongGeneralResearchInstituteforIndustrialTechnology(GuangzhouResearchInstituteofNonferrousMetals),Guangzhou510650,China; 2.CollegeofMaterialsScienceandEngineering,ShandongUniversity,Jinan250000,China

    In this paper, the progress for recycling magnesium alloy chips by solid-state recycling over past few years was reviewed, mainly including process parameters, grain refinement and the corrosion resistance of recycling magnesium alloy chips by solid-state recycling, analyzing the related experimental results, pointing out the questions and its development trend of magnesium matrix composites.

    process parameters; grain refinement; corrosion resistance

    2014-11-07

    孫明體(1989-),男,山東鄄城人,碩士研究生.

    1673-9981(2015)02-0078-07

    TG146.2;TG376.2

    A

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