水中無機(jī)砷的電分析化學(xué)研究進(jìn)展

部麗娟，陳 超，譚月明，謝青季

(湖南師范大學(xué)化學(xué)生物學(xué)及中藥分析教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，化學(xué)化工學(xué)院，湖南長(zhǎng)沙410081)

0 引言

砷是重金屬五毒（鉛，鎘，鉻，汞，砷）之一，污染環(huán)境，危害人類健康[1]。世界衛(wèi)生組織（WHO）規(guī)定飲用水中無機(jī)砷的含量不得超過10 μg/L[2]。無機(jī)砷以四種價(jià)態(tài)存在，As(-III)，As(0)，As(III)和As(V)，其中后兩者在環(huán)境中更為常見，且As(III)的毒性大約是As(V)的50倍[3]。因此，發(fā)展高敏、高選擇性的分析方法檢測(cè)痕量無機(jī)砷具有重要意義。目前，已有多種方法用于無機(jī)砷的分析檢測(cè)，其中，電化學(xué)方法檢測(cè)無機(jī)砷具有靈敏度高、檢測(cè)下限低、操作簡(jiǎn)便、儀器裝置便宜、運(yùn)行維護(hù)成本低、可進(jìn)行價(jià)態(tài)分析/野外現(xiàn)場(chǎng)分析/在線監(jiān)測(cè)的特色和優(yōu)勢(shì)。測(cè)定水中無機(jī)砷的電分析法主要包括陽極溶出伏安法（ASV），陰極溶出伏安法（CSV），電化學(xué)石英晶體微天平（EQCM）以及電化學(xué)生物傳感等。本文簡(jiǎn)要綜述水中無機(jī)砷電分析化學(xué)研究的最新進(jìn)展，引用文獻(xiàn)60 篇。

1 陽極溶出伏安法

陽極溶出伏安法檢測(cè)無機(jī)砷，有3個(gè)先后發(fā)生的基本操作步驟。（1）陰極預(yù)富集。在溶液恒速攪拌條件下，將無機(jī)砷組分恒電位電解還原為零價(jià)砷，并預(yù)富集在工作電極表面；（2）靜置溶液。在陰極恒電位維持的情況下，停止溶液攪拌，使電極表面上和本體溶液中的傳質(zhì)均達(dá)到相對(duì)的穩(wěn)態(tài)；（3） 陽極溶出。在溶液依然不攪拌的條件下，將工作電極的電位進(jìn)行正向電位掃描，使富集在工作電極表面的零價(jià)砷發(fā)生電化學(xué)氧化反應(yīng)而從工作電極表面溶出，再根據(jù)溶出伏安曲線得到定量分析結(jié)果。其陰極預(yù)富集和陽極溶出過程可表示為：

圖1 10 μmol/L As(III)在金微電極上的循環(huán)伏安圖。支持電解質(zhì)溶液：10 mmol/L Na2SO4+30 mmol/L Na2CO3+10 mmol/L H3BO3+2 mmol/L Na2HPO4（pH為7.02）；起始電位-0.2 V；掃速100 mV/s。峰1,2,3 表示出峰的先后順序[4]Fig.1 Cyclic voltammogram of 10 μmol/L As(III)in 10 mmol/L Na2SO4+30 mmol/L Na2CO3+10 mmol/L H3BO3+2 mmol/L Na2HPO4 at pH7.02(100 mV/s).CV started at-0.2 V.1,2 and 3 represent the chronological order

無機(jī)砷的電化學(xué)行為研究是開展陽極溶出伏安法測(cè)定無機(jī)砷的基礎(chǔ)性工作，具有重要意義。Salaün 等[4]研究了中性水溶液中As(III)在金微電極上的循環(huán)伏安行為。如圖1所示，電位負(fù)掃過程中，約在-0.63 V(vs.Ag/AgCl)處出現(xiàn)陰極還原峰1，此時(shí)As(III)電還原為As(0)并富集在工作電極表面。隨后電位正掃時(shí)，約在-0.25 V(vs.Ag/AgCl)處出現(xiàn)陽極氧化峰2，對(duì)應(yīng)電極表面的As(0)被氧化為As(III)；約在0.34 V(vs.Ag/AgCl)處出現(xiàn)陽極氧化峰3，對(duì)應(yīng)As(III)進(jìn)一步被氧化為As(V)。陽極峰O 對(duì)應(yīng)于金氧化物的形成，而陰極峰R 則源于金氧化物的電還原。

Brusciotti 等[5]采用鉑旋轉(zhuǎn)圓盤電極（Pt RDE）和循環(huán)伏安法，研究了酸性溶液中As(III)的電化學(xué)行為，如圖2所示。峰B為As(III)還原為As(0)的電流峰，峰A為As(0)氧化為As(III)的電流峰，峰C為As(III)氧化為As(V)的電流峰。通常，金電極上As(0)氧化為As(III)的電流峰比As(III)氧化為As(V)的電氧化峰更明顯，而鉑電極上則相反。這是因?yàn)殂K電極可以催化As(III)/As(V)的電氧化反應(yīng)[6]，故As(III)在鉑電極上的電氧化包括電極上預(yù)富集As(0)氧化產(chǎn)生的As(III)的進(jìn)一步氧化以及溶液中大量的溶液（游離）態(tài)As(III)的氧化。根據(jù)As(0)的兩步電氧化的電流峰信號(hào)均可進(jìn)行痕量無機(jī)砷的電分析。

圖2 不同濃度As(III)在鉑旋轉(zhuǎn)圓盤電極上的循環(huán)伏安圖[5]。轉(zhuǎn)速1000 r/min，掃速500 mV/sFig.2 Cyclic voltammogram of a Pt RDE in As(III)solutions at different concentrations(ω=1000 r/min,ν=500 mV/s,pH=1.2)

陽極溶出伏安法用于無機(jī)砷的痕量分析具有很多優(yōu)點(diǎn)，且隨著超微電極的出現(xiàn)和納米技術(shù)的發(fā)展，其研究和應(yīng)用得到了顯著拓展。陽極溶出伏安法檢測(cè)無機(jī)砷，迄今已發(fā)展了多種工作電極，主要包括本體貴金屬電極、納米貴金屬電極、過渡金屬氧化物修飾電極、碳納米材料修飾電極以及有機(jī)物修飾電極，簡(jiǎn)述如下。

1.1 本體貴金屬電極

金、鉑等本體貴金屬電極是陽極溶出伏安法測(cè)定砷的經(jīng)典電極。金電極上主要記錄As(0)/As(III)的陽極溶出峰信號(hào)。Forsberg 等[7]采用差分脈沖陽極溶出伏安法，在0.1 mol/L 高氯酸溶液中，對(duì)比研究了金、鉑、銀和汞電極對(duì)As(III)的電分析性能，發(fā)現(xiàn)金電極比鉑電極具有更高的分析靈敏度，在優(yōu)化條件下金電極差分脈沖陽極溶出伏安檢測(cè)As(III)得到檢測(cè)下限（LOD）為0.02 μg/L。Simm 等[8]研究了金、鉑、銀電極對(duì)As(III)的陽極溶出伏安法分析性能，發(fā)現(xiàn)當(dāng)支持電解質(zhì)由鹽酸變?yōu)?.1 mol/L 硝酸時(shí)，銀電極也具有較好的分析性能，并且通過超聲波處理進(jìn)一步降低檢測(cè)下限，達(dá)到14 nmol/L。

單晶金電極具有結(jié)構(gòu)明確且排列有序的金原子表面，已用于不同晶面上砷的電分析行為和機(jī)理研究。Rahman 等[9]通過在多晶金電極表面自組裝丁硫醇，選擇性覆蓋Au(100)和Au(110)晶面，制備了高純Au(111)晶面金電極，用于方波陽極溶出伏安檢測(cè)As(III)，檢測(cè)下限為0.28 μg/L，抗銅離子干擾性能好。Jia 等[10]采用循環(huán)伏安和線性掃描伏安法，研究了As(0)在Au(111)晶面上的沉積和溶出機(jī)理。根據(jù)陽極溶出峰電量計(jì)算得As(0)在該金電極上的沉積厚度接近為一個(gè)單層，綜合分析表明As(0)在電極表面的電沉積是不可逆的電極反應(yīng)，交換電流密度為63 μA/cm2，根據(jù)塔菲爾曲線分析，第一個(gè)電子轉(zhuǎn)移過程為決速步。

微電極也稱超微電極，通常是指接觸溶液的電極至少有一維的尺寸小于100 μm，或者小于擴(kuò)散層厚度的電極，具有電流密度大、信噪比高、傳質(zhì)速率快、檢測(cè)下限低及歐姆電壓小等優(yōu)點(diǎn)，已用于無機(jī)砷的靈敏分析。Salaün 等[11]以金微電極為工作電極、陽極溶出伏安法檢測(cè)As(III)，發(fā)現(xiàn)As(III)的分析檢測(cè)可在任一pH 的支持電解質(zhì)溶液中進(jìn)行，而As(V)也可在預(yù)先酸化至pH為1后進(jìn)行分析檢測(cè)。在pH=8時(shí)，As(III)檢測(cè)下限為0.2 nmol/L，在pH=1時(shí)總砷的檢測(cè)下限為0.3 nmol/L。將大量微電極組裝成為微陣列電極的研究和應(yīng)用是目前正在發(fā)展的領(lǐng)域，藉此可提高檢測(cè)靈敏度、降低信號(hào)背景和噪聲。Feeney 等[3]采用含有564個(gè)超微電極的金超微電極陣列為工作電極，方波陽極溶出伏安法檢測(cè)As(III)，檢測(cè)下限為0.05 μg/L，且抗銅離子、汞離子、鉛離子干擾能力強(qiáng)。

鉑對(duì)As(III)/As(V)的電氧化具有一定的催化作用，基于鉑電極上As(III)/As(V)的電氧化信號(hào)可實(shí)現(xiàn)無機(jī)砷的分析檢測(cè)。Lown 和Johnson[12]采用流通池，以鉑絲為工作電極，在0.1 mol/L 高氯酸中通過記錄As(III)/As(V)的電氧化信號(hào)靈敏檢測(cè)As(III)，檢測(cè)下限為0.4 μg/L。Williams 等[6]以鉑旋轉(zhuǎn)圓盤電極為工作電極，差分脈沖陽極溶出伏安法檢測(cè)As(III)，得到檢測(cè)下限367 μg/L，且指出As(III)在鉑表面的氧化遵循陽極氧傳遞機(jī)理，即O 從水溶劑轉(zhuǎn)移至氧化產(chǎn)物（方程3）。首先，H2O 在鉑表面陽極電解產(chǎn)生羥基，與鉑形成鉑的氫氧化物（PtOH）（方程4），吸附態(tài)的PtOH 作為中間態(tài)將O 傳遞給As(OH)3形成OAs(OH)3（方程5），而吸附態(tài)的PtOH 轉(zhuǎn)換為無電活性的PtO（方程6）后會(huì)使電極鈍化而不能進(jìn)一步檢測(cè)As(III)。

1.2 納米貴金屬修飾電極

貴金屬是釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑、銀和金八種金屬元素的統(tǒng)稱，貴金屬納米材料作為納米材料的一類，不僅具有納米材料的共性(包括表面與界面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng))，還具有貴金屬元素本身的特殊性質(zhì)(如高導(dǎo)電性、高穩(wěn)定性和高催化活性)，其在催化、光學(xué)、力學(xué)、電磁學(xué)等方面表現(xiàn)出奇特的化學(xué)/物理性質(zhì)。基于貴金屬納米材料構(gòu)建化學(xué)修飾電極已廣泛用于無機(jī)砷的電分析研究。Kumar Jena 等[13]采用3-巰基丙基三甲氧基硅烷（MPTS）修飾多晶金電極，通過As-S 鍵作用自組裝納米金種（GNS，尺寸為5～6 nm）得到GNS 電極，再浸泡在含有0.3 mmol/L NH2OH 以 及0.3 mmol/LHAuCl4的溶液中，反應(yīng)得到金納米電極陣列（GNEEs），在0.1 mol/L 鹽酸溶液中方波陽極溶出伏安檢測(cè)砷，檢測(cè)下限為0.02 μg/L。Dai 等[14]采用脈沖電鍍法在玻碳電極上沉積納米金，用于線性掃描陽極溶出伏安分析As(III)，檢測(cè)下限低至0.0096 μg/L。Majid 等[15]采用恒電位沉積法制備納米金修飾玻碳電極，用于流動(dòng)系統(tǒng)中高靈敏檢測(cè)As(III)，檢測(cè)下限為0.25 μg/L。Hossain 等[16]在含有KI、KBr、Na2S 和半胱氨酸等添加劑的電解液中，從1.1 V 至0 V 脈沖電鍍制備納米金修飾玻碳電極，用于線性掃描陽極溶出伏安檢測(cè)As(III)，發(fā)現(xiàn)在含有I-時(shí)靈敏度最高，檢測(cè)下限為1.8 μg/L。Gu 等[17]以無需支持電解質(zhì)的氯金酸溶液及鹽橋分隔的銅片，通過內(nèi)電解法制備納米金修飾的玻碳電極，用于As(III)的雙信號(hào)線性掃描陽極溶出伏安分析，即在正向電位掃描過程中，根據(jù)As(0)氧化至As(III)以及As(III)進(jìn)一步氧化至As(V)的兩個(gè)氧化峰可同時(shí)進(jìn)行As(III)的電分析，檢測(cè)下限分別為0.9 nmol/L 和4 nmol/L。Chen等[18]采用循環(huán)伏安法制備了納米金修飾玻碳電極，用于As(III)的電分析，檢測(cè)下限0.0025 μg/L，并且通過加入EDTA 螯合劑，有效減小了銅離子和汞離子的干擾。

納米鉑或鈀修飾電極也已廣泛用于As(III)的電氧化分析。Dai 等[19]在含有1 mmol/L 氯鉑酸鉀的電鍍液中，電位環(huán)掃25 圈，制得鉑納米粒子修飾玻碳電極，用于線性掃描陽極溶出伏安檢測(cè)As(III)，電極表面的鉑氧化產(chǎn)生的鉑氫氧化物催化As(III)至As(V)的氧化，As(III)的檢測(cè)下限為2.1 μg/L。Xu 等[20]在3-氨丙基三甲氧基硅烷修飾的多孔陽極氧化鋁模板（PAA）上電沉積鉑，再除去PAA 模板，得到高度有序的鉑納米管修飾電極（PtNTAEs），用于As(III)的高敏分析，檢測(cè)下限為0.1 μg/L。該修飾電極對(duì)As(III)的催化機(jī)理也遵循陽極氧傳遞機(jī)理，且由于PtNTAEs 具有較大的活性面積和較高的催化活性，使得該電極表面產(chǎn)生的PtOH 不易轉(zhuǎn)化為PtO，更有利于As(III)的電分析。Sanllorente-Méndez 等[21]通過電沉積納米鉑制備了鉑納米粒子修飾的絲網(wǎng)印刷碳電極（PtNPs/SPCEs），用于As(III)的電氧化分析，抗銅離子干擾效果好，同時(shí)采用亞硫酸鈉將As(V)預(yù)還原為As(III)，實(shí)現(xiàn)了As(V)的測(cè)定。Dash 等[22]通過電沉積技術(shù)在多孔的聚3,4-乙烯二氧噻吩薄膜上制備鈀納米樹枝結(jié)構(gòu) （Pd-PEDOT） 修飾電極，循環(huán)伏安研究表明Pd-PEDOT/C 電極對(duì)As(0)/As(III)的氧化還原具有較高的催化活性，記錄As(0)/As(III)的氧化峰信號(hào)用于As(III)的高敏檢測(cè)，檢測(cè)下限為0.52 μg/L。

另外，相對(duì)于單一金屬納米材料，雙金屬納米材料具有特殊和可調(diào)變的電子結(jié)構(gòu)、表面性質(zhì)以及化學(xué)性質(zhì)，在重金屬的電分析中也具有較好的性能。目前，用于無機(jī)砷電分析的雙金屬納米材料主要是金、鈀。Lan 等[23]以納米金為晶核，通過NaBH4還原K2PdCl4，制備Au-Pd 核殼結(jié)構(gòu)納米粒子。該雙金屬納米粒子修飾的玻碳電極比單金屬納米金修飾電極具有更高的活性，As(III)的檢測(cè)下限為0.25 μg/L。Zhang 等[24]采用水熱法共還原制備了Au-Pd 合金納米粒子，所修飾的玻碳電極具有較高的方波陽極溶出伏安分析As(III)的性能，且鈀含量越高則電極活性越高，Au1Pd3修飾玻碳電極對(duì)As(III)的檢測(cè)下限為0.024 μg/L。

1.3 過渡金屬氧化物修飾電極

過渡金屬氧化物及其與貴金屬復(fù)合的納米材料，在催化、傳感、能源等領(lǐng)域表現(xiàn)出優(yōu)越性能，受到研究者的廣泛關(guān)注。Cui 等[25]通過滴涂法制得Fe3O4磁性納米粒子修飾的玻碳電極，再電鍍納米金，得到磁性納米粒子及納米金修飾的玻碳電極，用于方波陽極溶出伏安高敏檢測(cè)As(III)，檢測(cè)下限低至0.00097 μg/L。Gao 等[26]采用Fe3O4磁性納米粒子-離子液體修飾碳糊電極，成功取代金電極用于As(III)的靈敏分析，檢測(cè)下限為0.0008 μg/L。Shin 等[27]在含有0.9 mmol/L K2PtCl6和0.6 mmol/L FeCl3的0.1 mol/L KCl溶液中，在-0.8 V 至0.7 V 電位范圍內(nèi)環(huán)掃制得納米鉑-鐵-多壁碳納米管修飾玻碳電極 （NanoPt-Fe(III)/MWCNT/GCE），用于陽極溶出伏安分析As(III)，檢測(cè)下限為0.75 μg/L。Salimi 等[28]在含有CoCl2的緩沖溶液（pH=7）中，在-1.1 V 至1.1 V電位范圍內(nèi)循環(huán)伏安掃描，制得氧化鈷（CoOx）納米粒子修飾玻碳電極，在pH為5 至11 范圍內(nèi)對(duì)As(III)的氧化具有較高的電催化活性，檢測(cè)下限為11 nmol/L。Wu 等[29]通過滴涂法制備TiO2微球修飾玻碳電極（TiO2/GCE），再在含有1 mmol/L 氯金酸的電鍍液中，在-0.6 V 至1.5 V 電位范圍內(nèi)循環(huán)伏安掃描電沉積納米金，制得Au/TiO2/GCE。通過SEM 表征，該修飾電極呈現(xiàn)三維多孔結(jié)構(gòu)，具有較高活性面積和良好的電子傳輸性能，用于As (III) 的高靈敏方波陽極溶出伏安檢測(cè)，檢測(cè) 下 限為0.04 μmol/L。Umasankar 等[30]在含有Ru3+，IrCl62-，PtCl62-離子的酸性溶液中，在-0.3 V至1.1 V 電位范圍，在玻碳電極上相同的條件下同時(shí)沉積RuOx·nH2O、IrCl62-以及Pt，制備RuOx·nH2O/IrCl62-/Pt 復(fù)合膜修飾電極，對(duì)As(III)的氧化具有較高的催化活性，檢測(cè)下限為60 nmol/L。

1.4 碳納米材料修飾電極

碳納米材料（包括碳納米管、石墨烯、碳微球、金剛石等）及其與金屬納米材料組成的復(fù)合材料，也已廣泛用于痕量砷的電分析。Profumo等[31]利用巰基與金電極之間可形成強(qiáng)烈的Au-S鍵，將巰基功能化的多壁碳納米管固定在金電極上，用于靈敏檢測(cè)As(III)和Bi(III)。Xiao 等[32]采用硼氫化鈉還原氯金酸，在碳納米管表面生成納米金，得到納米金功能化的碳納米管修飾玻碳電極，在0.1 mol/L 鹽酸溶液中方波陽極溶出伏安檢測(cè)As(III)，檢測(cè)下限為0.1 μg/L。Xu 等[33]采用微波輻射法合成納米鉑功能化的碳納米管復(fù)合物（Ptnano/CNTs），再通過滴涂法制備復(fù)合物修飾玻碳電極 （Ptnano/CNTs/GCE），檢測(cè)下限為0.12 μg/L。Liu 等[34]采用循環(huán)伏安法共沉積制備了金-氧化石墨烯電還原物納米復(fù)合膜修飾的玻碳電極，用于As(III)的電分析，最優(yōu)條件下的檢測(cè)下限為0.2 μg/L。Dai 等[35]以抗壞血酸為還原劑通過無電沉積法制備納米金修飾的玻碳微球復(fù)合物，與多壁碳納米管混合，滴涂至玻碳電極表面，可在納米金含量?jī)H為1%時(shí)得到和金膜電極類似的伏安行為，As(III)的檢測(cè)下限為2.5 μg/L。Dar 等[36]以β-環(huán)糊精為穩(wěn)定劑，抗壞血酸為還原劑，綠色合成銀納米粒子-氧化石墨烯復(fù)合物，該復(fù)合物修飾的玻碳電極可用于高選擇性、高靈敏檢測(cè)As(III)，檢測(cè)下限0.24 nmol/L，且抗銅離子和其他有機(jī)物干擾性能好。

硼摻雜金剛石（BDD）膜電極具有非常低的背景電流、很好的電子導(dǎo)電性和電活性、高的電化學(xué)穩(wěn)定性、寬的電位窗口、長(zhǎng)時(shí)間的響應(yīng)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，已用于砷的電分析研究。Song 等[37]采用金修飾的BDD 電極在1 mol/L 鹽酸溶液中，采用差分脈沖陽極溶出伏安法檢測(cè)As(III)和As(V)，As(V)采用亞硫酸鈉預(yù)先還原為As(III)，得到檢測(cè)下限分別為0.005 μg/L 和0.08 μg/L。Ivandini等[38]采用銥修飾的BDD 電極在流動(dòng)體系中檢測(cè)As(III)，檢測(cè)下限為1.5 μg/L。Rassaei 等[39]報(bào)道采用高活性多孔金修飾的BDD 電極在0.1 mol/L 硝酸以及0.1 mol/L PBS 緩沖溶液中進(jìn)行As (III)的電分析，檢測(cè)下限分別為30 μg/L 和1 μg/L。Hrapovic 等[40]采用多電位階躍電沉積技術(shù)制備了鉑納米粒子修飾的BDD 微電極，采用循環(huán)伏安法、AFM，SEM 等技術(shù)對(duì)修飾電極進(jìn)行表征，得到的修飾電極對(duì)As(III)的氧化具有較高的催化活性，檢測(cè)下限為0.5 μg/L，且因?yàn)锽DD 電極具有較寬的電位窗，使得As(III)的檢測(cè)不受銅離子或者氯離子的干擾。

1.5 有機(jī)物修飾電極

基于某些有機(jī)配體對(duì)砷組分的配位富集作用，一些有機(jī)物修飾電極也具有很好的砷電分析性能。Chen 等[41]采用自組裝技術(shù)制備GSH，DTT，NAC 修飾的金電極，用于As(III)的靈敏分析，如圖3所示。As(III)與羧基（-COOH）或巰基（-SH）之間可形成As-O 鍵或As-S 鍵而富集至電極表面，在負(fù)電位-0.35 V 下富集150 s，實(shí)現(xiàn)了As(III)的線性掃描陽極溶出伏安分析，檢測(cè)下限為0.5

圖3 金電極上自組裝單層用于As(III)電化學(xué)檢測(cè)示意圖[41]Fig.3 Schematic of the amplified electrochemical detection of As(III)via mixed SAMs on the gold electrode.(GSH,Glutathione;DTT,Dithiothreitol;NAC,N-acetyl-Lcysteine)

μg/L。Li 等[42]采用巰基乙胺修飾金電極進(jìn)行As(III)的快速高敏分析，通過As(III)與氨基（-NH2）之間形成As-N 鍵，電極對(duì)As(III)的富集效率明顯提高，在優(yōu)化電位下富集100 s，得到檢測(cè)下限為0.02 μg/L。Chowdhury 等[43]在含KI 的電解液中制備了納米金/聚苯胺修飾玻碳電極，在0.1 mol/L鹽酸溶液中方波陽極溶出伏安檢測(cè)As(III)，檢測(cè)下限為0.4 μg/L。Daud 等[44]制備碳納米管、亮氨酸、萘酚修飾的鉑電極，對(duì)于As(III)的氧化具有較高的催化性能，As(III)的檢測(cè)下限1.67 nmol/L。Song 等[45]以聚L-丙交酯穩(wěn)定的納米金修飾絲網(wǎng)印刷碳電極為工作電極，差分脈沖陽極溶出伏安檢測(cè)As(III)，在優(yōu)化條件下的檢測(cè)下限為0.09 μg/L，且抗銅、鎘、鐵、鋅、錳和鎳干擾性能良好。Rrakash 等[46]以水合肼為還原劑合成銀納米粒子-殼聚糖復(fù)合物，該復(fù)合物呈現(xiàn)三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，在傳質(zhì)效率方面有利于As(III)至As(0)的還原，增強(qiáng)As(0)的富集，實(shí)現(xiàn)As(III)的靈敏檢測(cè)，檢測(cè)下限為1.2 μg/L。

選擇性是電化學(xué)檢測(cè)砷的重要指標(biāo)。水中無機(jī)砷的陽極溶出伏安分析的主要干擾物為銅離子，因沉積過程中Cu可以和As 形成雙金屬化合物，且Cu(0)/Cu(II)氧化峰和As(0)/As(III)氧化峰電位接近。Dai 等[47]研究了0.1 mol/L 鹽酸溶液中，金微電極、金納米粒子修飾玻碳電極、金納米粒子修飾基底平面熱解石墨電極上銅離子對(duì)As(III)分析的干擾，發(fā)現(xiàn)納米金修飾的玻碳電極可以有效減少銅離子干擾，得到較低的檢測(cè)下限。Li 等[42]采用巰基乙胺修飾金電極高敏檢測(cè)As(III)，修飾在電極表面的巰基乙胺帶正電荷，可以有效地減少銅離子的干擾。Gu 等[17]報(bào)道通過零價(jià)砷氧化至As(III)以及As(III)氧化至As(V)的兩個(gè)氧化峰進(jìn)行As(III)的陽極溶出伏安分析，通過支持電解質(zhì)pH 的調(diào)節(jié)可有效避免銅離子的干擾，在0.5 mol/L 硫酸溶液中可以通過As(III)至As(V)的氧化峰進(jìn)行檢測(cè)，而在0.1 mol/L PBS 緩沖溶液中可以通過零價(jià)砷至As(III)的氧化峰進(jìn)行分析檢測(cè)。

2 陰極溶出伏安法

陰極溶出伏安法（CSV）檢測(cè)無機(jī)砷是在陽極預(yù)富集過程中無機(jī)砷陰離子與陽離子（電極材料被氧化的產(chǎn)物或者溶液中共存的銅離子[48]或者硒離子[49]等）形成難溶化合物而富集在電極表面，然后在陰極掃描過程中還原為砷化氫而檢測(cè)。一般在汞、銅、鉍、金電極上進(jìn)行。陽極預(yù)富集與陰極溶出過程的反應(yīng)方程式為：

陽極預(yù)富集：

陰極溶出：

Sadana[48]在銅離子存在下，以懸汞電極為工作電極，差分脈沖陰極溶出伏安檢測(cè)As(III)，砷與銅汞齊反應(yīng)生成砷銅化合物，在陰極掃描溶出過程中被還原而檢測(cè)，檢測(cè)下限為1 μg/L。Holak[49]在含有硒離子的酸性溶液中，以懸汞電極為工作電極，陰極溶出伏安法檢測(cè)As(III)，As(III)和硒汞齊反應(yīng)生成砷硒化合物，在陰極電位掃描過程中被還原，檢測(cè)下限為2 μg/L。Piech等[50]以懸銅汞齊電極為工作電極，陰極溶出伏安法檢測(cè)As(III)，檢測(cè)下限為0.02 μg/L。此外，他們[51]在銅離子和絡(luò)合劑二乙基二硫代氨基甲酸鈉（DDTC-Na）存在下以懸汞電極為工作電極，陰極溶出伏安法測(cè)定痕量As (III)，檢測(cè)下限為0.004 μg/L，靈敏度高，抗干擾性能好，重現(xiàn)性好。但由于汞有劇毒，且在陰極掃描過程產(chǎn)生的砷化氫也是劇毒，使得陰極溶出伏安技術(shù)檢測(cè)無機(jī)砷逐漸被陽極溶出伏安技術(shù)所取代。

3 石英晶體微天平技術(shù)

電化學(xué)石英晶體微天平（EQCM）技術(shù)是電化學(xué)方法與石英晶體微天平（QCM）技術(shù)的聯(lián)用，已廣泛用于實(shí)時(shí)動(dòng)態(tài)檢測(cè)電化學(xué)過程中電極表面納克級(jí)的質(zhì)量變化（原子單層或亞單層）。有不少文獻(xiàn)報(bào)道石英晶體微天平技術(shù)應(yīng)用于重金屬離子電分析的研究。Shibata 等[52]采用電化學(xué)石英晶體微天平技術(shù)在硫酸溶液中研究原子砷在金和鉑電極表面的電氧化行為，發(fā)現(xiàn)電沉積的砷在兩種電極上均被氧化為As(III)，得到化合物(As2n)adsO3n。Morallón 等[53]采用電化學(xué)石英晶體微天平技術(shù)研究了堿性溶液中鉑電極和多孔碳電極上砷的電化學(xué)，發(fā)現(xiàn)砷在碳電極上的氧化還原反應(yīng)機(jī)理和在鉑電極上的機(jī)理類似。Huang 等[54]采用電化學(xué)石英晶體微天平技術(shù)，在pH為1.8至11.2 的B-R 緩沖溶液以及0.1 mol/L 或者0.5 mol/L 的硫酸溶液中研究了Au/Au 電極以及Pt/Au電極上As(III)的電化學(xué)行為，發(fā)現(xiàn)As(0)可以在Au 或者Pt 表面沉積，且在Pt 電極表面沉積更明顯，足量電沉積的As(0)的電氧化過程出現(xiàn)外/內(nèi)層As(0)依次氧化的兩個(gè)電流峰，且As(III)可在鉑電極表面強(qiáng)烈吸附，通過預(yù)吸附富集和電催化氧化溶出，可明顯提高As(III)的檢測(cè)靈敏度。根據(jù)石英晶體微天平技術(shù)監(jiān)測(cè)電極表面的質(zhì)量變化，可直接用于砷的分析檢測(cè)。Li 等[55]通過自組裝技術(shù)制備了二硫蘇糖醇（DTT）修飾的金電極，通過As-S 作用可以強(qiáng)烈吸附As(III)，采用石英晶體微天平技術(shù)實(shí)現(xiàn)了As(III)的靈敏檢測(cè)，同時(shí)DTT可以將As(V)還原為As(III)，可同時(shí)實(shí)現(xiàn)As(V)的檢測(cè)。

4 電化學(xué)生物傳感

最近，酶電極和核酸電極等用于重金屬離子的生物傳感檢測(cè)引起了很大關(guān)注。Male 等[56]采用三氧化二砷酶-碳納米管復(fù)合物修飾玻碳電極，實(shí)現(xiàn)了As(III)的酶?jìng)鞲蟹治觯瑱z測(cè)下限為1 μg/L，但因純的三氧化二砷酶不易獲得，限制了其應(yīng)用。此外，利用重金屬離子對(duì)酶的抑制作用構(gòu)建電化學(xué)酶生物傳感也可用于重金屬的痕量分析。Cosnier 等[57]采用酸性磷酸酶（AcP）和多酚氧化酶（PPO）構(gòu)建雙酶生物傳感檢測(cè)As(V)，基于As(V)抑制AcP 的酶活性進(jìn)行檢測(cè)，如圖4所示。在-0.2 V (vs.Ag/AgCl)下安培檢測(cè)As(V)，檢測(cè)下限為0.15 μg/L，且As(III)和磷酸鹽無干擾。Sanllorente-Méndez 等[58]采用乙酰膽堿酯酶共價(jià)修飾絲網(wǎng)印刷電極，通過As(III)對(duì)酶的抑制作用構(gòu)建電化學(xué)酶生物傳感器，安培檢測(cè)As(III)，考察了溶液pH，底物濃度，檢測(cè)電位等條件的影響，檢測(cè)下限為11 nmol/L。DNA 電化學(xué)生物傳感器也廣泛用于重金屬的分析檢測(cè)。Liu 等[59]基于π-π 共軛作用力，采用DNA 修飾單壁碳納米管制備新型納米結(jié)構(gòu)復(fù)合材料 （DNA-SWCNT），通過層層自組裝技術(shù)制備了多層DNA-SWCNT/PDDA修飾玻碳電極（(DNA-SWCNT/PDDA)n/GCE），用于近生理pH（pH=7）條件下檢測(cè)As(III)，基于直接記錄被DNA 中鳥嘌呤化學(xué)還原并富集在修飾電極上的As(0)氧化至As(III)時(shí)的氧化峰電流進(jìn)行檢測(cè)。優(yōu)化了自組裝層數(shù)，發(fā)現(xiàn)(DNA-SWCNT/PDDA)5/GCE 對(duì)于As(III)的檢測(cè)性能最好，檢測(cè)下限為0.05 μg/L。

圖4 基于酶抑制反應(yīng)的As(V)安培傳感示意圖[57]Fig.4 Schematic representation of amperometric sensing of As(V)based on enzymatic inhibition reactions

5 展望

電分析法檢測(cè)水中無機(jī)砷，具有選擇性好、靈敏度高、操作簡(jiǎn)便、可現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)、成本低等優(yōu)點(diǎn)，研究和應(yīng)用的實(shí)例日漸增多。金、鉑固體電極，本體貴金屬電極，納米貴金屬電極，過渡金屬氧化物修飾電極，碳納米材料修飾電極以及有機(jī)物修飾電極均已用于水中無機(jī)砷的靈敏檢測(cè)，而無機(jī)砷的電化學(xué)生物傳感也已成為較新的研究方向。誠(chéng)然，無機(jī)砷的電分析也面臨一些挑戰(zhàn)，如文獻(xiàn)中報(bào)道的無機(jī)砷測(cè)定大都在酸性溶液中進(jìn)行，不利于生物體系中中性溶液樣品的直接分析；無機(jī)砷與電極材料的相互作用研究依然不很深入，導(dǎo)致富集效率高、溶出信號(hào)大、選擇性好的無機(jī)砷高敏電分析方法不很多見。新近，我們采用電化學(xué)技術(shù)詳細(xì)研究了無機(jī)砷與鉑電極、金電極和玻璃碳電極的相互作用，以及通過電生氫氣的氧化還原反應(yīng)所增強(qiáng)的As(0)陰極預(yù)富集，這種瞄準(zhǔn)電解物-電極表面位點(diǎn)相互作用的研究視角，將有助于遵循內(nèi)球機(jī)理的很多其他物質(zhì)的電化學(xué)和電分析化學(xué)研究和應(yīng)用[60]。我們有理由相信，隨著電極材料研究的深入和儀器設(shè)備研發(fā)的推進(jìn)，電化學(xué)檢測(cè)無機(jī)砷在方法創(chuàng)新和應(yīng)用拓展兩方面均將得到更大的改善。

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