聚酰胺濕法涂層漿的制備機制及其成膜性能

智海輝，張 龍，鄭今歡，2

(1.浙江理工大學(xué)先進紡織材料與制備技術(shù)教育部重點實驗室，浙江 杭州 310018;2.浙江理工大學(xué)生態(tài)染整技術(shù)教育部工程研究中心，浙江 杭州 310018)

濕法涂層主要有聚氨酯濕法涂層［1－2］和聚酰胺濕法涂層［3］。聚酰胺濕法涂層是利用聚酰胺溶解于氯化鈣/甲醇溶劑［4－5］中制得涂層漿［6］，涂布于錦綸織物上，并于凝固浴中在織物表面凝固成一層薄膜［7］，主要應(yīng)用于商標布的生產(chǎn)，制作成本低廉，其產(chǎn)品兼具紡織品和紙張的風格，適用于多種印刷方式，備受青睞。

聚酰胺濕法涂層漿的制備主要分為氯化鈣/甲醇溶劑對聚酰胺的絡(luò)合作用及涂層漿的凝固作用2部分。針對氯化鈣/甲醇溶劑對聚酰胺的絡(luò)合作用，Kulik等［8］研究了不同金屬離子(Mg2+，Ca2+，Na+)對水溶液性質(zhì)的影響;Bujnicka等［9］和Megyes等［10］等研究了氯化鈣在甲醇中的溶劑化作用;Michael等［11］證實了對錦綸6的結(jié)晶產(chǎn)生作用的是氯化鈣而不是甲醇。但目前對聚酰胺涂層漿尤其是黑色聚酰胺涂層漿凝固過程的研究較少，影響新型產(chǎn)品的開發(fā)。因此，本文針對聚酰胺濕法涂層中聚酰胺的絡(luò)合機制及聚酰胺凝固膜的結(jié)構(gòu)，研究了氯化鈣對黑色聚酰胺的絡(luò)合機制，確定了氯化鈣與聚酰胺6的絡(luò)合比，并觀察聚酰胺凝固膜的表面結(jié)構(gòu)和斷面結(jié)構(gòu)，分析其薄膜性能，為黑色聚酰胺濕法涂層商標布的研制奠定基礎(chǔ)。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與儀器

實驗材料:黑色聚酰胺6顆粒(湖州新利商標制帶有限公司)，無水氯化鈣(分析純，杭州高晶精細化工有限公司)，無水甲醇(分析純，杭州高晶精細化工有限公司)，炭黑301(800 nm，河南顏旭碳黑有限公司)，中性染料黑S-RR(杭州里奧化工有限公司)。

實驗儀器:LTE-T涂層覆膜實驗機(瑞士Mathis公司)，JJ-I精密增力電動攪拌器(江蘇金壇榮華儀器設(shè)備有限公司)，M-6連續(xù)式熱定型機(杭州三錦科技有限公司)，DHG-9140A型電子恒溫鼓風干燥箱(上海一恒科學(xué)儀器有限公司)，HH-6數(shù)顯恒溫水浴鍋(國華電器有限公司)，Vertex70紅外光譜儀(德國Bruker公司)，ARLX射線衍射儀(美國熱電ARL公司)，Q2000差示掃描量熱測試(美國TA Instruments公司)，Hitachis-4800場發(fā)射電子掃描顯微鏡(日本日立公司)。

1.2 實驗方法

1.2.1 涂層漿配方

無水甲醇100g，無水氯化鈣Xg，黑色聚酰胺6顆粒20g，炭黑301為Yg，中性黑S-RR為Zg。

1.2.2 聚酰胺濕法涂層漿的制備

待恒溫水浴鍋達到65℃時，在三口燒瓶中加入100g的無水甲醇，待其達到恒溫后，邊攪拌邊緩慢加入無水氯化鈣，至溶解完全后，再添加20g的黑色聚酰胺6顆粒，至溶解完全后加入著色劑(炭黑和染料)，攪拌至在涂層漿中分散均勻。

1.2.3 聚酰胺濕法涂層膜的制備

取4層透明膠帶(總厚度為0.16mm)平行黏貼于干凈玻璃板的兩側(cè)，膠帶之間寬5 cm，將聚酰胺濕法涂層漿倒在玻璃板的一端，用玻璃棒順著膠帶的方向刮過。然后將玻璃板傾斜緩慢放入25℃的凝固浴(清水)中，待漿料充分凝固后，小心將涂層膜剝下，放入清水中清洗，清洗后在100℃的烘箱中烘干。

1.3 測試與表征

1.3.1 紅外吸收光譜分析

采用德國Bruker公司Vertex70型紅外光譜儀，利用ATR法測定FTIR曲線。掃描范圍為4000～600 cm－1，分辨率為4 cm－1，掃描 32 次。

1.3.2 X射線衍射分析

用CuKα射線，管壓為35 kV，電流為25 mA，掃描速率為 3(°)/min，步寬為 0.02°，2θ角為 5°～80°，對聚酰胺濕法涂層膜進行測試。

1.3.3 差式掃描量熱測試

升溫速度為20℃/min，通氮氣，溫度范圍為30～300℃。

1.3.4 黑色濕法涂層膜的表面結(jié)構(gòu)分析

利用3D顯微鏡觀察聚酰胺濕法涂層膜未加著色劑和添加著色劑的表面結(jié)構(gòu)及內(nèi)層結(jié)構(gòu)。

1.3.5 黑色濕法涂層膜的斷面結(jié)構(gòu)分析

利用掃描電子顯微鏡觀察聚酰胺濕法涂層膜的微孔結(jié)構(gòu)和斷面形態(tài)。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚酰胺在溶劑中的絡(luò)合性能

根據(jù)1.2.1和1.2.2的涂層方法，選取氯化鈣與黑色聚酰胺6顆粒的質(zhì)量比分別為1∶1、2∶1、3∶1和4∶1制備聚酰胺濕法涂層膜。其中，樣品1～5分別代表氯化鈣與黑色聚酰胺6顆粒的質(zhì)量比為0、1∶1、2∶1、3∶1和 4∶1。

2.1.1 聚酰胺濕法涂層膜的紅外吸收譜圖

為觀察黑色聚酰胺在氯化鈣/甲醇溶劑中的絡(luò)合過程，根據(jù)聚酰胺的特征吸收峰推斷氯化鈣/甲醇對聚酰胺的作用方式，分別測定了樣品1～5的紅外吸收光譜，結(jié)果如圖1所示。

從圖1可看出:3302 cm－1處為 ν(N—H)峰，1638 cm－1處為 ν(CO)峰，1545 cm－1處為δ(N—H)峰，均為聚酰胺6的特征衍射峰。聚酰胺6/氯化鈣/甲醇的振動頻率發(fā)生了變化，且隨著氯化鈣用量的增加，吸收峰向低波數(shù)方向移動，且強度顯著增加，這是因為羰基與Ca2+作用，羰基氧原子上的電子云密度增加，偶極增加，振動能量下降，羰基吸收峰往低波方向移動，表明氯化鈣對聚酰胺具有絡(luò)合作用，且Ca2+對聚酰胺的羰基具有化學(xué)鍵合作用，即Ca2+與聚酰胺中的羰基形成配位化合物，從而破壞聚酰胺中的氫鍵，使聚酰胺在氯化鈣/甲醇溶劑中溶解。

2.1.2 聚酰胺濕法涂層膜的X射線衍射圖

聚酰胺6最常見的晶型是α晶型、β晶型和γ晶型［12］，本文測定了樣品1～5的X射線衍射譜圖，結(jié)果見圖2，著重觀察聚酰胺和氯化鈣/甲醇溶劑絡(luò)合過程中聚酰胺的晶型結(jié)構(gòu)和結(jié)晶程度的變化。

圖2 不同氯化鈣用量下聚酰胺膜的X射線衍射圖Fig.2 XRD of polyamide coating at different dosages of CaCl2

由圖 2分析可知:聚酰胺的 2θ在 20.3°和23.7°處時有明顯的特征衍射峰，與聚酰胺6的α晶型特征衍射峰相似，說明聚酰胺為α晶型結(jié)構(gòu)。當黑色聚酰胺中加入氯化鈣后，黑色聚酰胺的結(jié)晶度顯著降低，且隨著氯化鈣與聚酰胺質(zhì)量比的增大，黑色聚酰胺的特征峰逐漸減小，即結(jié)晶度逐漸降低。當質(zhì)量比為2∶1時，結(jié)晶度已降低較大，繼續(xù)增加氯化鈣的用量，結(jié)晶度變化較小，氯化鈣在溶劑中的溶解會變慢，并放出大量的熱。

2.1.3 聚酰胺濕法涂層膜的DSC譜圖

對不同絡(luò)合比的涂層膜進行熱重分析，了解聚酰胺在氯化鈣/甲醇溶劑中絡(luò)合成膜的熱性能，分別測定樣品1～5的 DSC譜圖，結(jié)果如圖3所示。

圖3 不同氯化鈣用量下聚酰胺膜的DSC曲線Fig.3 DSC of polyamide coating at different dosages of CaCl2

由圖3可知:聚酰胺的熔融吸熱峰為218℃，且峰比較尖銳，分布較窄，熔融吸熱峰的熔程較短，說明樣品的結(jié)晶度較完善。而隨著氯化鈣和聚酰胺質(zhì)量比的增加，熔融峰位置逐漸向低溫方向偏移，且峰尖逐漸變平，即熔點降低，熔限變寬。這是由于氯化鈣中的鈣離子與聚酰胺中的酰胺鍵形成配位化合物，使聚酰胺的分子鏈運動受到限制，從而使聚酰胺分子鏈的規(guī)整度受到破壞，也使其晶體尺寸減小，故其結(jié)晶度下降。且當氯化鈣與聚酰胺質(zhì)量比大于2∶1時，熔融峰位置偏移較大，峰變寬說明氯化鈣對黑色聚酰胺已有較大的絡(luò)合能力。

綜合上述分析可知:隨著氯化鈣與聚酰胺質(zhì)量比的增大，黑色聚酰胺的結(jié)晶度逐漸降低，當氯化鈣與聚酰胺的質(zhì)量比為2∶1時，聚酰胺的結(jié)晶度降低較明顯，再增加氯化鈣用量，結(jié)晶度降低不明顯，說明聚酰胺基本絡(luò)合完全，故確定氯化鈣與聚酰胺的質(zhì)量比為 2∶1。

2.2 聚酰胺涂層漿的凝固過程及薄膜結(jié)構(gòu)

2.2.1 聚酰胺濕法涂層漿的凝固過程分析

聚酰胺濕法涂層膜是通過相轉(zhuǎn)化法制得的微孔膜，根據(jù)相轉(zhuǎn)化法的成膜機制，并結(jié)合實際的生產(chǎn)過程，考察了聚酰胺濕法涂層漿的成膜過程。

1)涂層表面迅速形成一層致密層。當聚酰胺涂層漿與水接觸的瞬間，水從涂層膜的表面將甲醇稀釋或萃取，而漿料中的甲醇、聚酰胺等各物質(zhì)的濃度均較大，與水接觸，涂層表面的甲醇被水置換出來，涂層表面迅速成核，形成一層致密的固體膜。

2)水和甲醇在涂層膜內(nèi)部雙向擴散。水和甲醇在雙向擴散時，聚酰胺的濃度從玻璃板至表面逐漸降低，逐漸由溶解狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槟z狀態(tài)，從溶液中析出。

3)聚酰胺涂層膜的脫液收縮過程。聚酰胺涂層膜脫液收縮，使薄膜內(nèi)產(chǎn)生微孔結(jié)構(gòu)，聚酰胺形成了孔的骨架，經(jīng)過水洗和烘干，形成聚酰胺的微孔結(jié)構(gòu)。

2.2.2 聚酰胺濕法凝固膜的結(jié)構(gòu)

濕法涂層織物的性能與涂層膜的表面結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，利用3-D顯微鏡觀察聚酰胺溶解在氯化鈣/甲醇溶劑中，未加著色劑和添加著色劑(6g炭黑和2g染料)的復(fù)合涂層膜的表面結(jié)構(gòu)和內(nèi)層結(jié)構(gòu)(揭下涂層膜表皮的結(jié)構(gòu))，結(jié)果如圖4所示。

圖4 聚酰胺濕法涂層膜的結(jié)構(gòu)(×200)Fig.4 Structure of polyamide wet coating(×200).(a)Surface structure without colorant;(b)Inner structure without colorant;(c)Surface structure with colorant;(d)Inner structure with colorant

通過圖4可看出:圖4(a)中涂層膜的表面比較光滑，上面分布著小孔，圖4(c)中涂層膜的表面有很多細小的顆粒，這主要是由于添加的著色劑(炭黑和染料)填充在黑色漿料中，著色劑在漿料中會有團聚，凝固后在涂層膜表面形成顆粒;圖4(b)、4(d)是去掉表面后的內(nèi)層結(jié)構(gòu)，它們是“蜂窩狀”的結(jié)構(gòu)，是由于聚酰胺濕法涂層膜經(jīng)過脫液收縮造成的。圖4(d)中“蜂窩孔”變成黑色，孔內(nèi)填充有黑色顆粒，在孔壁上也有黑色著色劑顆粒，并且著色劑在涂層膜內(nèi)分布較均勻。未加著色劑的涂層膜泛灰色，顏色較淺，加入著色劑后，涂層膜的黑度顯著增加。

2.2.3 聚酰胺濕法凝固膜的斷面形態(tài)

采用掃描電子顯微鏡觀察聚酰胺凝固膜的斷面結(jié)構(gòu)，分析凝固膜的斷面形貌和蜂窩結(jié)構(gòu)，如圖5、6所示。

圖5 聚酰胺濕法涂層膜的斷面形貌(×1000)Fig.5 Cross section structure of polyamide wet coating(×1000)

圖6 聚酰胺濕法涂層膜的蜂窩結(jié)構(gòu)(×10000)Fig.6 Cellular structure of polyamide wet coating(×10000)

由圖5可知:涂層漿凝固后形成不對稱多孔結(jié)構(gòu)的薄膜，薄膜靠近表面的部分(右邊)比較致密，往玻璃板的方向(向左)斷面出現(xiàn)微孔結(jié)構(gòu)，孔徑越來越大，形成海綿狀結(jié)構(gòu)。因為表面的甲醇迅速擴散到凝固浴中，在表面形成致密層，致密層脫液收縮，收縮應(yīng)力不能及時消除，發(fā)生撕裂，撕裂后形成微孔結(jié)構(gòu)。

由圖6可知:薄膜內(nèi)層蜂窩結(jié)構(gòu)的孔壁也有小孔，孔型大小不一，薄膜中的微孔結(jié)構(gòu)與聚酰胺大分子凝集時相轉(zhuǎn)化的條件有關(guān)，例如涂層漿的組成和溫度，凝固浴的組成和溫度，均會影響薄膜的微孔結(jié)構(gòu)，且微孔的結(jié)構(gòu)也會影響涂層織物的性能。因此濕法涂層織物與干法涂層織物相比，擁有優(yōu)異的透氣透濕性、良好的手感和彈性。

3 結(jié)論

1)Ca2+對聚酰胺6的官能團具有化學(xué)鍵合作用，破壞聚酰胺6中的氫鍵，使聚酰胺6在氯化鈣/甲醇溶劑中溶解。

2)隨著氯化鈣與聚酰胺6質(zhì)量比的增加，黑色聚酰胺6的結(jié)晶度逐漸降低，當為2∶1時，氯化鈣-甲醇對聚酰胺的絡(luò)合已較大，增加氯化鈣用量，氯化鈣出現(xiàn)溶解不完全和放出大量熱的現(xiàn)象。因此，確定氯化鈣與聚酰胺6的質(zhì)量比為2∶1。

3)未添加炭黑和染料的薄膜表面光滑，內(nèi)層是“蜂窩狀”結(jié)構(gòu);添加炭黑和染料后，涂層膜為黑色，且涂層膜表面分布有小孔，光滑度明顯降低。

4)薄膜是不對稱的海綿狀的孔型結(jié)構(gòu)。

［1］雷玉林.聚氨酯合成革與人造革的濕法涂層技術(shù)的研究［J］.中國塑料，1999，113(1):53－59.LEI Yulin.Wet coating technique for polyurethane synthetic and imitation leathers［J］.China Plastics，1999，113(1):53 －59.

［2］CHEN M，ZHOU D L，CHEN Y，et al.Analyses of structures for a synthetic leather made of polyurethane and microfiber［J］.Journal of Applied Polymer Science，2007，103(2):903－908.

［3］姜興華.聚酰胺濕法凝固涂層［C］//2007年度上海印染技術(shù)交流研討論文集.上海:上海市紡織工程學(xué)會，2007:318.JANG Xinghua. Wet solidified coating for polyamide［C］//Proceedings of Shanghai Printing and Dyeing Technology on 2007.Shanghai:Shanghai Textile Engineering Society，2007:318.

［4］VASANTHAN N，KOTEK R，JUNG D W，et al.Lewis acid-base complexation of polyamide 66 to control hydrogen bonding，extensibility and crystallinity［J］.Polymer，2004，45(12):4077 －4085.

［5］SUN Benhui.Study on the mechanism of nylon 6，6 dissolving process using CaCl2/MeOH as the solvent［J］.Chinese Journal of Polymer Science，1994，12(1):57－65.

［6］陳楊軼，鄭今歡，郭燕.尼龍6廢絲涂層漿的制備及其涂層膜性能［J］.浙江理工大學(xué)學(xué)報，2013，30(6):830－833.CHEN Yangyi， ZHENG Jinhuan， GUO Yan.Preparation of nylon 6 waste silk coating slurry and properties of its coating film［J］.Journal of Zhejiang Sci-Tech University，2013，30(6):830 －833.

［7］TANAKA N.Possibility of porosity control in nylon-6 membranes［J］.Polymer，1995，36(13):2597 －2601.

［8］KULIK H J，MARZARI N，CORREA A A，et al.Local effects in the X-ray absorption spectrum of salt water［J］.The Journal of Physical Chemistry B，2010，114(29):9594－9601.

［9］BUJNICKA K，HAWLICKA E.Solvation of Ca2+in aqueous methanol:MD simulation studies［J］.Journal of Molecular Liquids，2006，125(2):151 －157.

［10］MEGYES T，BALINT S，BAKO I，et al.Solvation of calcium ion in methanol:Comparison of diffraction studies and molecular dynamics simulation［J］.Chemical Physics，2006，327(2):415 －426.

［11］成煦，何其佳，張愛明.氯化鈣對尼龍無定形轉(zhuǎn)變過程的在位紅外研究［J］.光譜學(xué)與光譜分析，2004，24(3):295－298.CHENG Xu，HE Qijia，ZHANG Aiming.Time resolved FTIR study of amorphous process of nylon 6 with calcium chloride［J］.Spectroscopy and Spectral Analysis，2004，24(3):295－298.

［12］蔡再生.纖維化學(xué)與物理［M］.北京:中國紡織出版社，2009:269.CAI Zaisheng.Chemistry＆ Physics of Fibers［M］.Beijing:China Textile ＆ Apparel Press，2009:269.