聚對苯二甲酸乙二酯分子振動模式的特性研究

同 娜，朱長軍，張崇輝，張一心

(1. 西安工程大學(xué) 理學(xué)院 物理系，西安710048；2. 西安工程大學(xué) 紡織與材料學(xué)院，西安710048)

聚對苯二甲酸乙二酯分子振動模式的特性研究

同 娜1，朱長軍1，張崇輝1，張一心2

(1. 西安工程大學(xué) 理學(xué)院 物理系，西安710048；2. 西安工程大學(xué) 紡織與材料學(xué)院，西安710048)

采用拉曼光譜法對聚對苯二甲酸乙二酯纖維的拉曼光譜特性進(jìn)行研究，對聚對苯二甲酸乙二酯纖維分別進(jìn)行酸、堿、鹽處理，獲得酸、堿、鹽處理前后纖維的拉曼光譜，并對拉曼光譜的特性進(jìn)行了分析與比較.結(jié)果表明，與未經(jīng)處理的聚對苯二甲酸乙二酯相比，NaOH處理的PET在波數(shù)大于1 750 cm-1時(shí)強(qiáng)度低于未經(jīng)處理的PET，酸性染料對聚酯纖維的親和力比較高，H2SO4處理的PET拉曼光譜和不經(jīng)任何處理的PET的拉曼光譜相比，發(fā)生明顯變化，強(qiáng)度顯著減弱.而CuSO4處理的PET拉曼光譜峰值強(qiáng)度明顯高于未經(jīng)處理PET纖維的拉曼光譜峰值強(qiáng)度.表明酸處理能夠抑制聚對苯二甲酸乙二酯分子的振動模式，鹽處理能夠激發(fā)聚對苯二甲酸乙二酯分子的振動模式.

聚對苯二甲酸乙二酯；酸堿鹽處理；拉曼光譜

合成纖維50年來在全世界得到了迅速的發(fā)展，已成為紡織工業(yè)的主要原料.當(dāng)前，隨著材料科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，不論從品種還是總產(chǎn)量都已經(jīng)超過了天然纖維.纖維材料制成的紡織品已應(yīng)用到人們衣、食、住、行的各個(gè)領(lǐng)域，并在不斷的擴(kuò)張，染整業(yè)產(chǎn)品種類正在逐年增加.纖維分為天然纖維與化學(xué)纖維兩大類.化學(xué)纖維包括再生、合成、無機(jī)纖維.聚對苯二甲酸乙二酯 (PET) 是發(fā)展最快、產(chǎn)量最高、應(yīng)用面最廣的一種合成纖維[1-4]，其纖維紡織品大量用于衣料、窗簾、國防軍工特殊織物及其他工業(yè)用纖維制品等.其最大的優(yōu)點(diǎn)就是優(yōu)異的抗皺性和保形性，PET服飾穿著挺括、平整、形狀穩(wěn)定性好，能達(dá)到易洗、快干、免燙的效果.PET占世界合成纖維產(chǎn)量的60%以上.隨著國內(nèi)經(jīng)濟(jì)持續(xù)快速增長和國內(nèi)居民消費(fèi)能力的不斷提高，國內(nèi)地區(qū)PET短纖維的需求量也不斷增長.國內(nèi)在2000年凌曉鋒[5]等發(fā)表了應(yīng)用傅立葉變換拉曼光譜對正常胃組織和胃癌組織的研究；2010年陳珊等人通過對醋酸潑尼松片和格列本脲片這2種藥物的拉曼光譜進(jìn)行了熒光背景扣除研究，分析結(jié)果檢驗(yàn)了該背景扣除算法的有效性和準(zhǔn)確性，并討論了熒光背景對拉曼光譜聚類分析的影響[6].

PET各種性能的研究是高功能材料研發(fā)的基礎(chǔ).量子化學(xué)，分子力學(xué)等為研究提供了理論依據(jù)，特別是運(yùn)用量子化學(xué)研究相關(guān)的化學(xué)問題[7-9].高聚物的振動光譜是研究高聚物結(jié)構(gòu)的重要手段之一，近幾年來，振動光譜的理論研究發(fā)展迅速[10-12].國外對于聚對苯二甲酸乙二酯的研究已經(jīng)經(jīng)歷的相當(dāng)長的階段[13-15]，其中以表面改性最為顯著[16-19].

然而目前國內(nèi)PET的拉曼振動光譜還沒見詳細(xì)的報(bào)告，高聚物的振動光譜是研究高聚物結(jié)構(gòu)的重要手段，拉曼光譜是研究分子振動、轉(zhuǎn)動的一種有效方法.因此我們測量了聚對苯二甲酸乙二酯纖維的拉曼光譜，并對分子振動光譜進(jìn)行了初步分析.

1 拉曼光譜儀及樣品制備

1.1 拉曼光譜儀

本文使用英國Renishaw公司的inVia型顯微共焦拉曼光譜儀，如圖1所示.激光器波長514.5 nm，分辨率為4 cm-1，作用深度可達(dá)100 nm.采用

CCD作為光電探測器件，使用兩級濾光片，具有高靈敏度，阻擋激光瑞利散射好，具有高通光效率，該拉曼光譜儀具有穩(wěn)定性高、重復(fù)性高，連續(xù)掃描特性等優(yōu)點(diǎn).且其Leica顯微鏡具有高熱穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性，可選擇儀器分辨率.

圖1 Renishaw拉曼光譜實(shí)驗(yàn)裝置圖

1.2 樣品制備

本實(shí)驗(yàn)分別取適量的氫氧化鈉、硫酸、硫酸銅粉末，加適量的蒸餾水，配得3%的氫氧化鈉溶液、3%的硫酸溶液、水、3%的硫酸銅溶液.將PET放在燒杯中，編號為1，2，3，4，分別加入30 mL的3%的NaOH、3%的H2SO4、水、3%的CuSO4，將其放入超聲波水域洗滌器中，將溫度設(shè)置為5 0℃，洗滌時(shí)間為60 min.然后將燒杯中的溶液倒掉，再分別用蒸餾水洗3遍，干燥24 h后，將其分別裝入樣品袋中.最后將其分別固定在載玻片上，采用inVia型顯微共焦拉曼光譜儀進(jìn)行測試.

2 結(jié)果與討論

由NaOH、H2SO4和CuSO4處理的主峰、次級峰與未經(jīng)任何處理的主峰、次級峰的相對強(qiáng)度值見表1.由表1可知，經(jīng)CuSO4處理的主峰、次級峰強(qiáng)度最高，經(jīng)H2SO4處理的強(qiáng)度降低，即經(jīng)鹽處理PET的能量轉(zhuǎn)換效率增強(qiáng)，強(qiáng)度受酸堿鹽影響.表明酸堿鹽處理后改變了PET分子結(jié)構(gòu).

表1 不同方法處理的拉曼光譜強(qiáng)度

不經(jīng)任何處理的PET的拉曼光譜如圖2所示，這譜圖其最高峰的強(qiáng)度較大，是由于滌綸 PET 的分子中含有拉曼散射強(qiáng)度較高的苯環(huán).其出現(xiàn)峰值的頻移范圍為200～3 250 cm-1，不同峰所對應(yīng)的拉曼頻移依次為：628.5 cm-1，859.3 cm-1，1099 cm-1，1278.8 cm-1，1608.3 cm-1，1717 cm-1，2968.3cm-1和3077.9 cm-1.其中1 610 cm-1，1 717 cm-1，1 244 cm-1，2 975.6 cm-1，3 083.1 cm-1處峰值強(qiáng)度較大，分別稱為主峰和次級峰1，次級峰2，次級峰3，次級峰4.

圖2 PET拉曼光譜

經(jīng)堿處理的PET的拉曼光譜如圖3所示，經(jīng)NaOH處理的PET拉曼光譜與未經(jīng)處理的PET拉曼譜相近.比較圖2、3可以看出，在200～3 250 cm-1之間，拉曼譜的中心位置、寬度、形狀幾乎沒有變化，當(dāng)拉曼頻移高于1 750 cm-1時(shí)，經(jīng)堿處理的PET拉曼峰強(qiáng)度大于未經(jīng)處理的PET拉曼峰強(qiáng)度，拉曼峰強(qiáng)度增大的主要原因在于，PET纖維與NaOH反應(yīng)的結(jié)果使PET纖維表面的粗糙度增加，拉曼譜峰的強(qiáng)度與表面的粗糙度有關(guān)，當(dāng)材料變粗

圖3 NaOH處理PET的拉曼光譜

糙后其拉曼峰強(qiáng)度增加.當(dāng)拉曼頻移小于1 750 cm-1時(shí)，經(jīng)堿處理的PET拉曼峰強(qiáng)度小于未經(jīng)處理的PET拉曼峰強(qiáng)度.由于水解作用滌綸的質(zhì)量有一定的損失，失重率隨堿濃度的增大而增大.堿處理后滌綸的保水率增大，說明親水性能得到改善.這一方面是因?yàn)?，堿處理后滌綸的結(jié)晶度下降，對水的可及度增大；另一方面是因?yàn)闇炀]表面受到刻蝕而產(chǎn)生微坑，從而促進(jìn)了高分子鏈的斷裂，并增加了表面粗糙度，減少了液-固表面接觸角，促進(jìn)了PET對水的物理固著作用[20].

經(jīng)酸處理的PET的拉曼光譜如圖4所示，與未經(jīng)任何處理的PET相比，經(jīng)酸處理的PET拉曼峰強(qiáng)度明顯減小.PET纖維與H2SO4反應(yīng)的結(jié)果使PET纖維表面的粗糙度變小，造成拉曼譜峰強(qiáng)度大幅度的降低.特別地，在628.5 cm-1、1 278.8 cm-1、1 608.3 cm-1和1 717 cm-1處，經(jīng)酸處理的PET的拉曼峰強(qiáng)度比未經(jīng)任何處理的PET拉曼峰強(qiáng)度分別降低了90%、92%、91%和91%，而在859.3 cm-1、1 099 cm-1、2 968.3 cm-1和3 077.9cm-1處的拉曼峰幾乎完全消失，可能是由于經(jīng)酸處理改變其分子振動模式，使其振動模式不易被激活.稍大于3 000 cm-1的不明顯峰為苯環(huán)上不飽和C—H 鍵的伸縮振動峰，這是由于H2SO4與苯環(huán)發(fā)生結(jié)合而影響了苯環(huán)上C—H鍵的吸收.由圖可知酸對高頻部分有抑制作用.表明經(jīng)H2SO4處理的PET分子化學(xué)鍵或分子結(jié)構(gòu)可能被改變.紡織品的染整加工過程會帶入一些含熒光的物質(zhì)，如熒光增白劑和熒光染料，這些物質(zhì)將干擾紡織品的拉曼光譜.有些含熒光物質(zhì)的樣品經(jīng)預(yù)處理后，其拉曼光譜仍可提取特征峰，不影響定性分析；而有些熒光物質(zhì)會使拉曼光譜的特征峰淹沒在較強(qiáng)的熒光背景里，致使定性分析失敗，圖4為一種受到較強(qiáng)熒光干擾紡織品的拉曼光譜圖.

圖4 H2SO4處理PET的拉曼光譜

經(jīng)CuSO4處理的PET拉曼光譜與未經(jīng)處理的PET拉曼譜相比強(qiáng)度明顯增大，如圖5所示.在628.5、859.3、1 099、1 278.8、1 608.3、1 717、2 968.3cm-1和3077.9 cm-1處強(qiáng)度增加率分別為88%、51%、45%、33%、22%、43%、56%和65%.雖然CuSO4與PET大分子不發(fā)生強(qiáng)烈反應(yīng)，但是對PET分子的拉曼能級有較強(qiáng)激活作用，導(dǎo)致經(jīng)

圖5 CuSO4處理PET的拉曼光譜

CuSO4處理的PET拉曼譜峰增高.羰基峰在1 717 cm-1處，峰的強(qiáng)度大且尖銳，說明測試化合物均為酯.900 cm-1以下的吸收峰為苯環(huán)上含孤立氫和相鄰氫時(shí)C—H 鍵的面外彎曲振動峰 .表明PET和CuSO4的相互作用改變了其化學(xué)鍵和分子結(jié)構(gòu)，不僅低頻部分，而且較高能級也更加易于激發(fā).

為了研究不同條件下相關(guān)拉曼振動模式的壽命，分析數(shù)據(jù)分別得到結(jié)果如表2.由表2可知，經(jīng)H2SO4處理的PET主峰、次級峰半高全寬和未經(jīng)處理的相比變窄，經(jīng)CuSO4處理的PET主峰、次級峰半高全寬和未經(jīng)處理的相比展寬，表明寬度影響分子的振動模式壽命.由海森堡不確定關(guān)系

Δv·Δτ=1

(1)

其中：Δv表示頻率寬度，Δτ表示時(shí)間，得到各個(gè)峰的壽命，如表2所示.由表2可知，和未經(jīng)處理的PET振動模式對應(yīng)的壽命相比，經(jīng)H2SO4處理的PET振動模式所對應(yīng)的壽命增加，經(jīng)NaOH處理的PET振動模式所對應(yīng)的壽命縮短.表明酸、堿、鹽對振動模式的壽命有影響.

表2 不同方法處理的拉曼峰能級壽命

3 結(jié) 語

分別對PET進(jìn)行酸堿鹽處理，并研究了PET處理前后的拉曼光譜特性，結(jié)果表明當(dāng)拉曼頻移高于1 750 cm-1時(shí)，經(jīng)堿處理的PET拉曼峰強(qiáng)度大于未經(jīng)處理的PET拉曼峰強(qiáng)度，當(dāng)拉曼頻移小于1 750 cm-1時(shí)，經(jīng)堿處理的PET拉曼峰強(qiáng)度小于未經(jīng)處理的PET拉曼峰強(qiáng)度.PET經(jīng)H2SO4處理后，波數(shù)在859.3 、1099、2968.3 和3077.9 cm-1處的拉曼峰幾乎完全消失.經(jīng)CuSO4處理的PET纖維較未經(jīng)處理PET纖維的峰強(qiáng)度顯著增強(qiáng).經(jīng)CuSO4處理的主峰、次級峰強(qiáng)度最高，經(jīng)H2SO4處理的強(qiáng)度降低，即經(jīng)鹽處理PET的能量轉(zhuǎn)換效率增強(qiáng)，強(qiáng)度受酸堿鹽影響.表明酸堿鹽處理后改變了PET分子結(jié)構(gòu).經(jīng)H2SO4處理的PET振動模式所對應(yīng)的壽命變短，經(jīng)CuSO4處理的PET振動模式所對應(yīng)的壽命增加.表明酸、堿、鹽對振動模式的壽命有影響.通過分析不同處理?xiàng)l件下分子振動模式來研究其宏觀力學(xué)性能、光學(xué)、熱傳導(dǎo)的性能變化情況，為高功能材料研發(fā)提供理論基礎(chǔ)和實(shí)驗(yàn)依據(jù).該研究在理論和應(yīng)用上具有重要的意義.

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Investigation on Raman spectroscopy of molecular vibrational modes of polyethylene terephthalate

TONG Na1, ZHU Chang-jun1, ZHANG Chong-hui1, ZHANG Yi-xin2

(1. Department of Physics, School of Science, Xi’an Polytechnic University, Xi’an 710048, China;2. School of Textile and Materials, Xi’an Polytechnic University, Xi’an 710048, China)

Raman spectrometry was employed to study the characteristics of Raman spectra of polyethylene terephthalate (PET), which were treated with sodium hydroxide, sulfuric acid and copper sulfate, respectively. Raman spectra under different conditions were obtained, and the characteristics of the Raman spectra were analyzed. The results show that the intensity of PET treated with sodium hydroxide is lower than that untreated beyond 1 750 cm-1and the fluorescence background of Raman spectra was decreased. The spectra intensity of PET treated with sulfuric acid was remarkably reduced than that untreated, and the intensity of PET treated with copper sulphate was much higher than that untreated. The molecular vibrational mode of PET can be inhibited by sulfuric acid, while the vibrational mode can be triggered by copper sulphate.

polyethylene terephthalate; acid, alkaline and salt treatment; Raman spectra

2014-12-18.

陜西省普通高校重點(diǎn)學(xué)科建設(shè)專項(xiàng)資金建設(shè)項(xiàng)目(2008)169)；陜西省教育廳專項(xiàng)科研計(jì)劃項(xiàng)目(14JK1296)

同 娜(1991-)，女，碩士，研究方向：合成纖維的拉曼光譜特性.

朱長軍(1964-)，男，博士，教授，研究方向：超快激光、光電子學(xué)研究.

O552

A

1672-0946(2015)05-0620-05