不同預(yù)處理方式對(duì)改性沸石吸附氟離子的影響

王笑悅，左金龍,，陳 平，陳大祥，楊鑫國(guó)

(1. 哈爾濱商業(yè)大學(xué) 生命科學(xué)與環(huán)境科學(xué)研究中心，哈爾濱 150076；2. 國(guó)家教育部抗腫瘤天然藥物工程研究中心，哈爾濱 150076；3. 哈爾濱商業(yè)大學(xué) 食品工程學(xué)院 環(huán)境工程系，哈爾濱 150076)

不同預(yù)處理方式對(duì)改性沸石吸附氟離子的影響

王笑悅1,2，左金龍1,2,3，陳 平3，陳大祥1,2，楊鑫國(guó)1,2

(1. 哈爾濱商業(yè)大學(xué) 生命科學(xué)與環(huán)境科學(xué)研究中心，哈爾濱 150076；2. 國(guó)家教育部抗腫瘤天然藥物工程研究中心，哈爾濱 150076；3. 哈爾濱商業(yè)大學(xué) 食品工程學(xué)院 環(huán)境工程系，哈爾濱 150076)

為除去飲用水中的氟離子，實(shí)驗(yàn)采用改性的天然沸石去除模擬飲用水中的氟離子，并研究?jī)煞N不同預(yù)處理方式對(duì)改性沸石去除氟離子的影響.采用氯化銨進(jìn)行預(yù)處理，除氟率可達(dá)95%；采用氫氧化鈉進(jìn)行預(yù)處理，除氟率可達(dá)85%.通過(guò)進(jìn)一步氯化銨條件下的動(dòng)態(tài)除氟實(shí)驗(yàn)，改性沸石除氟用氯化銨預(yù)處理效果較好，適宜在弱酸性條件下進(jìn)行.

沸石；除氟；靜態(tài)吸附

高氟水(氟質(zhì)量濃度>1 mg/L)對(duì)人體有很大危害，常會(huì)引起氟中毒.氟中毒是一種可危害全身的疾病，特別是對(duì)牙齒和骨骼傷害極大.氟對(duì)牙齒的傷害通常表現(xiàn)為氟斑牙，俗稱“黃牙病”.氟對(duì)骨骼的傷害可導(dǎo)致腰腿甚至全身麻木、疼痛、骨關(guān)節(jié)變形、彎腰駝背乃至癱瘓[1].除此之外氟中毒還對(duì)神經(jīng)系統(tǒng)、肌肉等會(huì)造成損害[2].因此，飲用水去除氟離子十分必要.

沸石是一類含水的堿土金屬或堿金屬的硅鋁酸鹽礦物的總稱，在我國(guó)廣泛存在[3].沸石骨架的基本結(jié)構(gòu)為硅氧四面體(SiO4)和鋁氧四面體(AlO4).在其結(jié)構(gòu)中，中心為鋁(或硅)原子，每個(gè)鋁(硅)原子周圍有四個(gè)氧原子，各個(gè)硅氧四面體通過(guò)處于四面體頂點(diǎn)的氧原子相連，因此形成很多面積大、形狀一定、大小基本一致的孔腔及連接這些孔腔的通道，構(gòu)成了沸石的獨(dú)特結(jié)構(gòu)[4].沸石結(jié)構(gòu)中孔腔及通道的內(nèi)徑大小相似，直徑約在 0.3～1 nm之間，與一般物質(zhì)的分子大小相當(dāng)，具有分子篩的選擇吸附特性，即只有比沸石孔徑小的分子或離子才能進(jìn)入，而大于孔徑的物質(zhì)則被擋在外面.由于沸石的獨(dú)特結(jié)構(gòu)，致使沸石表面具有很大的色散力和靜電力，有利于進(jìn)行吸附操作.在鋁氧四面體中，一個(gè)氧原子的價(jià)電子沒(méi)有得到中和，使其帶有負(fù)電荷.為保持電中性，附近必須有一個(gè)帶正電荷的金屬陽(yáng)離子M+來(lái)抵消(通常是堿金屬或堿土金屬離子)[5].在沸石內(nèi)表面的孔腔和通道中，這些小分子的堿金屬、堿土金屬陽(yáng)離子與骨架結(jié)構(gòu)的維系力較弱，可以被其他陽(yáng)離子所交換，交換后的沸石結(jié)構(gòu)不被破壞，這決定了沸石是一種很好的吸附劑、選擇性離子交換劑[6].

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

水浴恒溫槽(哈爾市東聯(lián)電子技術(shù)開(kāi)發(fā)有限公司)；DHG-9214A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(上海一恒科學(xué)儀器有限公司)；馬弗爐(天津市中環(huán)實(shí)驗(yàn)電爐有限公司)；PXS-270 型離子計(jì)(上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司)；PF-1-01型氟離子選擇電極(上海精密科學(xué)儀器有限公司)；232 型甘汞參比電極(上海精密科學(xué)儀器有限公司)；電磁攪拌器(天津市歐諾儀器儀表有限公司).

1.2 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)所用主要藥品全部采用分析純.沸石顆粒度越小，吸附容量越大，但是若顆粒度太小，容易堵塞離子交換柱，所以實(shí)驗(yàn)中采取10至50目的天然斜發(fā)沸石，水洗至無(wú)懸浮粉末，得到試驗(yàn)所用沸石.

1.3 沸石的兩種預(yù)處理方式

1)以1∶10的固液比(g∶mL)，用8%NH4Cl溶液在100 ℃浸漬沸石原礦5 h，把處理后的沸石用蒸餾水清洗6～7次，100 ℃烘干.2)用0.5 mol/L的NaOH溶液常溫下靜態(tài)浸漬沸石2 h，浸漬后的沸石用蒸餾水洗7～8次，洗至濾液近中性，80 ℃烘干[7].

1.4 沸石的載鑭改性

稱取一定質(zhì)量經(jīng)過(guò)預(yù)處理的沸石于碘量瓶中，以固液比1∶5(mg∶mL)加入5%的氯化鑭溶液，用濃氨水調(diào)節(jié)pH值為11～12，蓋好瓶塞，置于水浴恒溫振蕩器中，室溫下將其浸漬振蕩24 h，再置于馬弗爐里高溫焙燒一定時(shí)間，取出冷卻后用蒸餾水清洗多次，80 ℃烘干[8].

1.5 氟離子標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

氟離子儲(chǔ)備液(1 g/L)：用分析天平稱取2.210 5 gNaF，定容于1 000 mL容量瓶中，得到1 g/L的F-儲(chǔ)備液，氫氟酸易于玻璃儀器內(nèi)反應(yīng)，所以盡量用塑料儀器保存氟離子溶液. 用氟離子儲(chǔ)備液準(zhǔn)確配制1、2、3、4、5 mg/L氟離子標(biāo)準(zhǔn)溶液.用移液管分別準(zhǔn)確移取10.0 mL的儲(chǔ)備液定容到1 000 mL得到10 mg/L的氟離子標(biāo)準(zhǔn)溶液.再經(jīng)過(guò)稀釋得到一系列氟離子標(biāo)準(zhǔn)溶液，用氟離子選擇電極測(cè)量1、2、3、4、5 mg/L的導(dǎo)電率，繪制氟離子標(biāo)準(zhǔn)曲線.得到氟離子標(biāo)準(zhǔn)曲線求得曲線方程式，標(biāo)準(zhǔn)曲線見(jiàn)圖1.曲線的方程式為E= -8.3C+240.3，E為電位值(mV)；C為氟離子質(zhì)量濃度(mg/L)[9].

圖1 標(biāo)準(zhǔn)曲線

1.6 靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)

分別取0.5 g改性沸石于小塑料燒杯中，加入含氟10 mg/L的水樣100 mL，置于水浴恒溫振蕩器中以60 r/min的振蕩速度于25 ℃下振蕩，振蕩200 min后，移取50 mL溶液于小塑料燒杯中，加入10 mL總離子強(qiáng)度緩沖劑來(lái)穩(wěn)定離子強(qiáng)度，采用氟離子選擇電極法測(cè)定氟離子質(zhì)量濃度[10].

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 不同預(yù)處理方法除氟率比較

由圖2可見(jiàn)用氯化銨預(yù)處理比用氫氧化鈉預(yù)處理去除氟離子的效果好.并且得出結(jié)論，不同預(yù)處理方式下，當(dāng)溶液環(huán)境pH為4時(shí)，除氟效果好.

2.2 用NH4Cl預(yù)處理后，不同pH值溶液動(dòng)態(tài)試驗(yàn)對(duì)比

將5 g改性過(guò)的沸石置于離子交換柱中，分別將pH值為4、5、6、7的10 mg/L氟離子溶液以流速20 mL/min 經(jīng)過(guò)離子交換柱，每隔15 min 測(cè)量一次電位值.結(jié)果如圖3所示.

由圖3可知，用除氟效果較好的NH4Cl預(yù)處理后，將pH分別調(diào)節(jié)至4、5、6、7，其除氟率呈下降趨勢(shì).用改性沸石除氟，適宜在弱酸條件下進(jìn)行[10].

圖2 兩種預(yù)處理下除氟率對(duì)比

圖3 不同pH下溶液通過(guò)時(shí)間與氟離子質(zhì)量濃度關(guān)系

3 吸附機(jī)理的分析

沸石晶體結(jié)構(gòu)決定了沸石孔道發(fā)達(dá)，性質(zhì)穩(wěn)定[11-12].因此，可用沸石來(lái)吸附氟離子.用氯化鑭改性后，部分生成金屬氧化物和氫氧化物.在這些金屬氧化物表面，由于表面離子的配位不飽和，在水溶液中與水配位形成羥基化表面.表面羥基在溶液中可發(fā)生質(zhì)子遷移,表現(xiàn)出兩性表面特征及相應(yīng)的電荷.改性后的沸石表面覆蓋羥基后，易與金屬陽(yáng)離子和陰離子生成表面配位絡(luò)合物，所以沸石能吸附水中的陰離子和陽(yáng)離子[13-15].

4 結(jié) 語(yǔ)

本實(shí)驗(yàn)研究了兩種預(yù)處理方式對(duì)改性沸石吸附模擬飲用水氟離子的影響，結(jié)果表明用氯化銨對(duì)改性沸石進(jìn)行預(yù)處理比用氫氧化鈉對(duì)其進(jìn)行預(yù)處理效果好很多，除氟率可達(dá)到95%；并且在此條件

下改變?nèi)芤旱膒H值，發(fā)現(xiàn)用改性沸石去除模擬飲用水中氟離子適宜在弱酸條件下進(jìn)行.

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Effect of different pretreatment methods on adsorption of fluoride ions by modified zeolite

WANG Xiao-yue1,2, ZUO Jin-long1,2,3, CHEN Ping3, CHEN Da-xiang1,2, YANG Xin-guo1,2

(1. Life Sciences and Environmental Sciences Research Center, Harbin University of Commerce, Harbin 150076, China;2. Research Center of National Ministry of Education for Cancer and Natural Medicine, Harbin 150076, China;3. Department of environmental Engineering, School of Food Engineering, Harbin University of Commerce, Harbin 150076, China)

In order to remove the fluoride of drinking water, the modified zeolite was investigated in this paper. The fluoride of simulative drinking water removal effect was studied with two different pretreatments. When NH4Cl was used in the first pretreatment, the rate of fluoride removal efficiency could reach 95%. The NaOH was used in the second pretreatment, and the rate of fluoride removal efficiency could reach 85%. Dynamic fluoride removal experiment was investigated under the NH4Cl pretreatment. The results showed that fluoride of simulative drinking water removal efficiency was better and it could reach 95% when NH4Cl used as modified pretreatment with weakly acidic conditions.

modified zeolites; fluoride removal; static adsorption

2015-03-06.

黑龍江省自然科學(xué)基金(E201355)

王笑悅(1992-)，女，碩士，研究方向：水處理技術(shù).

X703

A

1672-0946(2015)05-0554-03