CO中12C18O同位素交換反應(yīng)實驗研究

龍 磊，李虎林，許保云，吉永喆，姜永悅，田葉盛，蔡 揚，杜曉寧

(上?；ぱ芯吭海虾?200062)

CO中12C18O同位素交換反應(yīng)實驗研究

龍 磊，李虎林，許保云，吉永喆，姜永悅，田葉盛，蔡 揚，杜曉寧

(上?；ぱ芯吭?，上海 200062)

在催化劑的作用下，CO分子間存在氧同位素和碳同位素重排達(dá)到熱力學(xué)平衡的現(xiàn)象。通過分析12C18O和13C16O反應(yīng)生成12C16O和13C18O的同位素形態(tài)，從而得到合適的反應(yīng)條件。在實驗中，研究了反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力以及空速等因素對12C18O轉(zhuǎn)化率的影響。結(jié)果表明，在260 Torr， 400 ℃，空速為0.5 mL/(g·min )條件下，12C18O的轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到80%。

同位素；化學(xué)交換；催化

在自然界中，碳的穩(wěn)定同位素由12C和13C組成，天然豐度分別為98.9%和1.1%。13C作為穩(wěn)定同位素，廣泛應(yīng)用在醫(yī)學(xué)、有機化學(xué)、生命科學(xué)、農(nóng)學(xué)、環(huán)境科學(xué)、地質(zhì)科學(xué)和能源科學(xué)等領(lǐng)域[1]，特別是13CO2作為示蹤劑用于測試幽門螺旋桿菌方面，具有很大的優(yōu)勢。

13C穩(wěn)定同位素的生產(chǎn)方法有很多種，其中已經(jīng)實現(xiàn)工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)的方法有低溫精餾CO制備13CO、低溫精餾CH4制備13CH4。CO體系中12C與13C的分離系數(shù)約為1.007，甲烷體系內(nèi)12C與13C之間的分離系數(shù)更小，為1.004[2]。由于CH4分離系數(shù)比較小，并且原料純化有一定的難度，上?；ぱ芯吭航Y(jié)合自身的技術(shù)特點和優(yōu)勢，選擇CO作為原料制備13CO，建立了國內(nèi)第一套低溫精餾CO分離13C穩(wěn)定同位素的裝置，并完成了低溫精餾分離13C小試、中試實驗[3]。

CO同位素分子中，除了碳的同位素外，同時還有氧的同位素16O和18O的存在，所以CO原料氣體存在12C16O、12C18O、13C16O、13C18O四種主要組分，這四種組分的性質(zhì)、分離系數(shù)非常接近，這對低溫精餾分離13C造成很大的困難，在精餾塔的后段塔體主要是分離12C16O和12C18O。在這四種組分中，12C16O和12C18O兩者的分離系數(shù)是最小的，在隨著13C富集豐度的提高，CO中的12C18O豐度同時也在提高，導(dǎo)致13C豐度富集到90%左右的時候，12C18O的豐度提高到8%左右，幾乎很難再繼續(xù)通過精餾分離提取得到99%豐度的13C標(biāo)記CO產(chǎn)品[4-6]。為了得到高豐度13C產(chǎn)品，必須在催化劑的作用下，實現(xiàn)CO分子間同位素原子的熱力學(xué)重排，使12C18O和13C16O反應(yīng)轉(zhuǎn)化成12C16O和13C18O，從而降低12C18O這一組分的豐度。

一般認(rèn)為，該反應(yīng)式為：

通過該交換反應(yīng)可以使12C18O轉(zhuǎn)化成其他兩種相對容易分離的CO同位素，從而降低12C18O豐度，通過低溫精餾分離，可得到99%豐度的13CO。

據(jù)文獻報道[5]，可在高溫1 200 ℃下實現(xiàn)轉(zhuǎn)化。本文采用一種自制的CO-A催化劑，在催化劑的作用下，可以將該反應(yīng)的溫度降到500 ℃以下，并初步考察了反應(yīng)的壓力、時間、溫度、催化劑的質(zhì)量空速等對12C18O轉(zhuǎn)化率的影響。

1 實驗部分

1.1 主要材料

采用精餾制備的高純CO原料，13C16O的豐度14%～15%，12C18O的豐度為1.4%～1.5%。催化劑采用自制催化劑[7]，600 ℃下活化4 h，備用。

1.2 實驗條件

該化學(xué)交換反應(yīng)在固定床反應(yīng)器內(nèi)進行，實驗流程示于圖1。將預(yù)先準(zhǔn)確稱量的催化劑裝入固定床反應(yīng)器內(nèi)，在加熱的條件下抽真空以除去反應(yīng)系統(tǒng)中的各種氣體雜質(zhì)，裝載一定壓力的CO原料，在設(shè)定溫度下反應(yīng)一段時間，反應(yīng)結(jié)束后，取樣分析各組分的濃度。使用該裝置分別考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、反應(yīng)時間和催化劑質(zhì)量空速對12C18O轉(zhuǎn)化率的影響。

圖1 實驗裝置流程示意圖Fig.1 Schematic diagram of experimental process

12C18O轉(zhuǎn)化率的計算公式為：

12C18O的轉(zhuǎn)化率=(原料中12C18O的豐度-

反應(yīng)后樣品中12C18O的豐度)/

原料中12C18O的豐度×100%。

1.3 分析條件

本實驗中分析儀器使用MAT-271(美國Finnigan質(zhì)譜公司)同位素質(zhì)譜儀檢測，工作條件為：離子源發(fā)射電流為0.04 mA，電子能量為98.60 eV，阱電壓為133.15 V，離子源溫度為160 ℃，高壓為10 kV，接收器為法拉第筒。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)時間對12C18O轉(zhuǎn)化率的影響

在反應(yīng)器中裝載催化劑CO-A 0.3 g，反應(yīng)壓力為260 Torr，反應(yīng)溫度為500 ℃，在不同時間段取樣分析CO同位素豐度，結(jié)果示于圖2。

圖2 反應(yīng)時間對12C18O轉(zhuǎn)化率的影響Fig.2 Effects of reaction time on the conversion of 12C18O

由圖2可以看出，12C18O的轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時間的延長而增大，約50 min后其轉(zhuǎn)化率達(dá)到84.83%，時間再延長后，其轉(zhuǎn)化率變化很小，反應(yīng)基本達(dá)到平衡。

2.2 反應(yīng)溫度對12C18O轉(zhuǎn)化率的影響

在反應(yīng)床中裝載催化劑CO-A 0.3 g，反應(yīng)壓力為260 Torr條件下，在不同溫度下反應(yīng)60 min，12C18O轉(zhuǎn)化率示于圖3。

圖3 溫度對12C18O轉(zhuǎn)化率的影響Fig.3 Effects of temperature on the conversion of 12C18O

由圖3可以看出，隨著反應(yīng)溫度的提高，12C18O的轉(zhuǎn)化率不斷提高。當(dāng)反應(yīng)溫度低于350 ℃，12C18O轉(zhuǎn)化上升很快，可以認(rèn)為350 ℃是該催化劑的最低催化溫度；當(dāng)反應(yīng)溫度大于500 ℃，轉(zhuǎn)化率的變化比較小，升高溫度對12C18O轉(zhuǎn)化率沒有顯著意義。

該反應(yīng)的反應(yīng)物和產(chǎn)物都是CO，只是碳同位素和氧同位素的重新組合，所以反應(yīng)熱很小，幾乎對反應(yīng)沒有影響，因此催化劑的催化溫度成為該反應(yīng)的關(guān)鍵因素。由于該催化劑在大于300 ℃，活性位開始起作用，并且隨著溫度的升高，活性位逐漸開始增多，催化作用增強。由圖3可以看出，在低于200 ℃，幾乎沒有催化作用；在200～350 ℃，活性位增多，12C18O轉(zhuǎn)化率增長明顯；當(dāng)溫度大于350 ℃，活性位增加的不明顯，12C18O轉(zhuǎn)化率增加趨緩。

2.3 壓力對12C18O轉(zhuǎn)化率的影響

在反應(yīng)床中裝載催化劑CO-A 0.3 g，反應(yīng)溫度為500 ℃，在不同的壓力條件下反應(yīng)60 min，12C18O的轉(zhuǎn)化率結(jié)果示于圖4。

由圖4可以看出，隨著系統(tǒng)壓力的提高，12C18O的轉(zhuǎn)化率不斷降低，從反應(yīng)方程式可知，該反應(yīng)是等體積反應(yīng)，所以壓力的變化不會影響反應(yīng)平衡，但是壓力的降低有利于產(chǎn)物13C18O逃逸，從而在一定程度上有利于反應(yīng)向右進行。升高壓力不利于12C18O的轉(zhuǎn)化。因此在實際工程中應(yīng)根據(jù)實際情況適當(dāng)降低反應(yīng)的壓力。

圖4 系統(tǒng)壓力對12C18O轉(zhuǎn)化率的影響Fig.4 Effects of pressure on the conversion of 12C18O

2.4 質(zhì)量空速對12C18O轉(zhuǎn)化率的影響

在反應(yīng)床中裝載100 g催化劑CO-A，在反應(yīng)溫度為500 ℃，反應(yīng)壓力為260 Torr條件下反應(yīng)，通過控制反應(yīng)氣體流速考察催化劑質(zhì)量空速對12C18O轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 催化劑質(zhì)量空速對12C18O轉(zhuǎn)化率的影響Fig.5 Effects of catalyst mass space velocity on the conversion of 12C18O

由圖5可以看出，隨著催化質(zhì)量空速的加大，12C18O的轉(zhuǎn)化率不斷提高，但是當(dāng)催化劑質(zhì)量空速超過0.5 mL/(g·min)，12C18O的轉(zhuǎn)化率變化較小。由于該反應(yīng)是在負(fù)壓條件下進行，氣體處理量較小時，床層的壁效應(yīng)使部分氣體短路，所以觀察到轉(zhuǎn)化率略有降低，但隨著氣體里處理量的加大，這種壁效應(yīng)會減弱，轉(zhuǎn)化率也會加大；但是當(dāng)氣體處理量超過一定程度，達(dá)到催化劑的最大處理量，轉(zhuǎn)化率就不再增加。

2.5 反應(yīng)機理

該反應(yīng)是CO氣體分子在催化劑的作用下，由于熱力學(xué)效應(yīng)而發(fā)生碳同位素和氧同位素的重新組合。在高溫作用下，在催化劑的表面生成了碳氧鍵更穩(wěn)定的12C16O。

根據(jù)統(tǒng)計力學(xué)在同位素反應(yīng)中的應(yīng)用，可以計算出平衡常數(shù)：

相對分子質(zhì)量m30 29 28 31

分子對稱數(shù)σ1 1 1 1

該平衡反應(yīng)為氣體反應(yīng)，平衡常數(shù)：

由于該反應(yīng)是等分子反應(yīng)，反應(yīng)前后總的物質(zhì)的量不變，所以指前因子可簡化為：

將各個數(shù)值帶入，得出指前因子：

由數(shù)據(jù)查得，CO振動特征溫度為3 070 K，CO轉(zhuǎn)動特征溫度為2.77 K，該反應(yīng)溫度遠(yuǎn)低于振動特征溫度，而遠(yuǎn)高于轉(zhuǎn)動特征溫度，所以指數(shù)可以簡化Δε=0。所以Kp=0.994 3。可以看出該反應(yīng)的平衡常數(shù)和溫度的關(guān)系不大，因此在實驗中，該反應(yīng)主要受催化劑活性溫度影響。

3 小結(jié)

本研究利用12C18O 與13C16O之間的同位素催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)來實現(xiàn)對12C18O的脫除，實驗考察了反應(yīng)時間、溫度、壓力和催化劑裝載量對12C18O轉(zhuǎn)化率的影響。

研究結(jié)果表明，反應(yīng)溫度對12C18O轉(zhuǎn)化率具有顯著的影響，隨著溫度的升高，12C18O轉(zhuǎn)化率提高，當(dāng)溫度高于500 ℃時，12C18O轉(zhuǎn)化率提高的幅度趨緩；隨著反應(yīng)時間的延長，12C18O轉(zhuǎn)化率也在提高，當(dāng)反應(yīng)50 min后，反應(yīng)趨于平衡；反應(yīng)壓力和12C18O轉(zhuǎn)化率成反相關(guān)系，即降低壓力，有利于反應(yīng)向右進行；催化劑的裝載量在一定條件下也影響12C18O的轉(zhuǎn)化率，在0.1～0.5 mL/(g·min)范圍內(nèi)，12C18O的轉(zhuǎn)化率隨催化劑質(zhì)量空速的增加而增加。

綜上所述，在400 ℃，260 Torr，催化劑質(zhì)量空速為0.5 mL/(g·min)的條件下，12C18O的轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到80%，反應(yīng)后12C18O的豐度可以由1.5%降到0.3%以下。12C18O的豐度降到0.3%以下，可以認(rèn)為不影響13C的低溫精餾制備。

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Experimental Study on the Isotopes Exchange in CO Molecular

LONG Lei, LI Hu-lin, XU Bao-yun, JI Yong-zhe, JIANG Yong-yue, TIAN Ye-sheng, CAI Yang, DU Xiao-ning

(ShanghaiResearchInstituteofChemicalIndustry,shanghai200062,China)

It was studied that the rearrangement of oxygen isotopes and carbon isotopes in CO molecular caused by thermodynamic equilibrium in the presence of catalyst. The appropriate reaction conditions was obtained by analyzing the reactants of12C18O and13C16O as well as the reaction products12C16O and13C18O. The effects of temperature, pressure and space velocity on the conversion of12C18O were studied in the experiments. It shows that the conversion of12C18O can reach 80% at the conditions of 260 Torr, 400 ℃ and space velocity of 0.5 mL/(g·min).

isotope; chemical exchange reaction; catalysis

10.7538/tws.2015.28.01.0037

2014-08-04;

2014-10-19

上海市國資委企業(yè)技術(shù)創(chuàng)新和能級提升項目(No2013014)；上海張江國家自主創(chuàng)新示范區(qū)重點項目(No 201310-PT-B2-007)

龍 磊(1984—)，男，河南人，工程師，從事同位素分離工程研究

TL99

A

1000-7512(2015)01-0037-04