煉油廠硫磺回收聯(lián)合裝置SO2達(dá)標(biāo)排放對策①

劉 勇　張萬全　李 峰　袁 侃　姚孫坤

1.中國石油四川石化有限責(zé)任公司　2.四川天一科技有限公司

煉油廠硫磺回收聯(lián)合裝置SO2達(dá)標(biāo)排放對策①

劉 勇1張萬全1李 峰1袁 侃1姚孫坤2

1.中國石油四川石化有限責(zé)任公司2.四川天一科技有限公司

摘要針對某煉油廠硫磺回收聯(lián)合裝置排放尾氣中SO2達(dá)標(biāo)問題，分別從工藝及系統(tǒng)設(shè)計(jì)、裝置設(shè)計(jì)、設(shè)備設(shè)施、操作等多方面進(jìn)行了技術(shù)調(diào)查。分析結(jié)果表明，影響該裝置排放尾氣中SO2達(dá)標(biāo)的直接原因?yàn)楦话芬簬в?、帶輕烴。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，造成系統(tǒng)帶油、帶輕烴的原因包括：氣液分離設(shè)備偏小、貧胺液溫度偏低、上游加氫脫硫裝置循環(huán)油氣溫度偏高、上游加氫裝置、富胺液再生裝置的撇油設(shè)計(jì)不合理、胺液再生裝置富胺液閃蒸罐火炬氣排放設(shè)計(jì)流量不夠等。針對上述問題，分別從系統(tǒng)及工藝流程設(shè)計(jì)、工藝指標(biāo)、操作、設(shè)備改造等多方面提出了整改措施。

關(guān)鍵詞排放SO2調(diào)查分析硫磺回收煉油廠

近年來，硫磺回收裝置煙氣中SO2排放要求不斷提高[1-3]，2015年7月1日實(shí)施的GB 31570-2015《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》和GB 31571-2015《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》替代GB 16297-1996《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》，SO2排放質(zhì)量濃度控制指標(biāo)從960 mg/m3降為400 mg/m3，對特別保護(hù)地區(qū)，控制指標(biāo)要求為100 mg/m3。因此，加強(qiáng)硫磺回收裝置排放煙氣中SO2質(zhì)量濃度的管控刻不容緩。

一般而言，硫磺回收裝置出現(xiàn)煙氣中SO2排放超標(biāo)現(xiàn)象，除部分裝置存在自身設(shè)計(jì)不合理的原因外，通常是因硫磺回收裝置運(yùn)行狀態(tài)發(fā)生波動造成的。而這種波動多源自上游裝置生產(chǎn)波動的傳遞，如：來自上游生產(chǎn)裝置的富胺液夾帶油及輕烴，酸性水帶油、帶輕烴等，進(jìn)而造成胺液再生裝置和酸性水汽提裝置偏離正常生產(chǎn)狀態(tài)。所產(chǎn)酸性氣的組成和流量大幅度波動，制硫爐燃燒因此不穩(wěn)定，偏離制硫配風(fēng)控制比例。酸性氣無論燃燒不足或燃燒過度，都會造成煙氣中SO2排放濃度升高，甚至超標(biāo)排放。而造成富胺液和酸性水帶油帶輕烴的根本原因在于上游分離設(shè)備設(shè)計(jì)或操作不當(dāng)，如：富胺液撇油或閃蒸不到位、上游操作偏離正常等[4-6]。

某煉油廠硫磺回收聯(lián)合裝置排放尾氣中SO2質(zhì)量濃度原設(shè)計(jì)值為550 mg/m3，實(shí)際生產(chǎn)時SO2排放質(zhì)量濃度為200~400 mg/m3。自投產(chǎn)以來，由于上游裝置帶油、帶烴的影響，造成硫磺回收聯(lián)合裝置運(yùn)行產(chǎn)生波動，導(dǎo)致大氣排放指標(biāo)中SO2偶有超過設(shè)計(jì)值的情況發(fā)生。

該裝置的操作波動具體表現(xiàn)為：①富胺液閃蒸罐壓力偏高，壓力控制困難；②胺液再生塔塔頂壓力控制困難，塔頂、塔底溫度和壓力匹配性不好，塔壓短時間波動較大；③胺液再生塔重沸器蒸汽消耗量偏高；④制硫爐配風(fēng)波動大，來源于尾氣比值分析的信號對波動反饋滯后，主調(diào)、輔調(diào)配風(fēng)跟不上波動的調(diào)整要求；⑤出現(xiàn)持續(xù)波動時，風(fēng)機(jī)風(fēng)量無法滿足配風(fēng)比值要求，尾氣中H2S/SO2摩爾比持續(xù)偏高；⑥排放尾氣中SO2質(zhì)量濃度超標(biāo)；⑦嚴(yán)重時可能出現(xiàn)制硫爐熄滅等重大安全事故。

為此，需分別從設(shè)計(jì)、設(shè)備設(shè)施、操作等多方面進(jìn)行調(diào)查和分析，確定造成硫磺回收聯(lián)合裝置排放尾氣中SO2超標(biāo)的原因，并提出相應(yīng)的整改措施。

1裝置基本情況

1.1系統(tǒng)基本情況

該廠硫磺回收聯(lián)合裝置的制硫酸性氣由兩套富胺液溶劑再生裝置及兩套酸性水汽提裝置產(chǎn)生。

兩套富胺液溶劑再生系統(tǒng)集中設(shè)置在硫磺回收聯(lián)合裝置區(qū)內(nèi)。第1套胺液再生裝置處理能力為350 t/h，處理來自加氫裂化裝置和硫磺回收裝置(尾氣處理工段)的富胺液。第2套胺液再生裝置處理能力為 350 t/h，處理來自渣油加氫裝置、催化裂化裝置、柴油加氫裝置的富胺液。

兩套酸性水汽提裝置集中設(shè)置在硫磺回收聯(lián)合裝置區(qū)內(nèi)。第1套為非加氫型酸性水汽提裝置，處理來自常減壓裝置、催化裂化裝置、催化重整裝置和硫磺回收尾氣處理工段的酸性水。第2套為加氫型酸性水汽提裝置，處理來自柴油加氫裝置、加氫裂化裝置、渣油加氫裝置的酸性水，兩套裝置處理能力均為120 t/h。

兩套硫磺回收裝置均設(shè)計(jì)了單獨(dú)的尾氣加氫及尾氣脫硫處理裝置，分別處理兩套酸性水汽提及富胺液再生裝置所產(chǎn)生的酸性氣，其硫磺生產(chǎn)能力各為5×104t/a。兩套裝置所處理的酸性氣可從兩套富胺液溶劑再生裝置和兩套酸性水汽提裝置中靈活切換引入。

1.2胺液帶油情況

為了解胺液系統(tǒng)的帶油、帶輕烴情況，在煙氣排放異常期間分別對兩套胺液系統(tǒng)的富胺液中“石油類”指標(biāo)進(jìn)行多次采樣分析。分析結(jié)果表明，第1套富胺液石油類質(zhì)量濃度為38.20~86.60 mg/L；第2套富胺液石油類質(zhì)量濃度為29.15~97.90 mg/L。兩套裝置胺液系統(tǒng)中油含量超過石油類質(zhì)量濃度≤20 mg/L的控制指標(biāo)要求。

1.3酸性水帶油情況

為了解兩套酸性水汽提的帶油、帶輕烴情況，分別對兩套酸性水汽提裝置進(jìn)料酸性水的石油類組分進(jìn)行了分析，見圖1和圖2。兩套酸性水汽提裝置在2014年4月~7月帶油問題較為突出。從2014年7月中旬開始，由于加強(qiáng)了酸性水罐(包括罐中罐)的撇油操作及酸性水汽提的操作控制，優(yōu)化了汽提操作條件，提高了汽提塔排油頻次，酸性水帶油問題得到了有效控制，此后未發(fā)生酸性水帶油并造成尾氣排放波動的情況。

1.4工藝操作參數(shù)情況

1.4.1貧胺液溫度

硫磺回收裝置兩套貧胺液溫度偏低的情況時有發(fā)生。其中，Ⅰ套貧胺液溫度(出貧胺液空冷器溫度)大多在51~56 ℃之間波動，平均溫度約54 ℃；Ⅱ套貧胺液溫度(出貧胺液空冷器溫度)大多在49~60 ℃之間波動，平均溫度約54 ℃。加之貧胺液的全廠輸送管線距離較長且沒有伴熱，貧胺液至上游裝置的溫度會進(jìn)一步降低。貧胺液溫度偏低，脫硫油氣中重組分易被冷凝并被帶入富胺液中。

1.4.2下游脫硫塔操作溫度

渣油加氫裝置兩個系列的循環(huán)氫脫硫塔操作溫度時有超高現(xiàn)象，而裝置工藝卡片中對貧胺液以及循環(huán)氣入塔溫度未設(shè)定控制指標(biāo)。為了避免油氣被冷凝，循環(huán)氫脫硫塔的循環(huán)氣溫度通常應(yīng)低于貧胺液溫度5~8 ℃。以2014年5月1日~5月3日為例，顯示渣油加氫裝置一系列脫硫塔中循環(huán)氣入塔溫度大多數(shù)時間在42~59 ℃之間波動，循環(huán)氣溫度超高情況時有發(fā)生，見圖3，圖中虛線以上為超溫部分。

1.5設(shè)備情況

表1對比了大連石化公司渣油加氫裝置(與某煉油廠渣油加氫裝置規(guī)模均為300×104t/a，同為CLG公司工藝包)高分系統(tǒng)和脫硫系統(tǒng)的主要設(shè)備設(shè)計(jì)參數(shù)。從表1可以看出，某煉油廠裝置分離設(shè)備偏小，可能造成油氣分離效果不好，而將輕烴/輕油凝液帶入胺液系統(tǒng)。

1.6撇油及閃蒸情況

1.6.1渣油加氫裝置循環(huán)氣脫硫塔撇油線設(shè)計(jì)情況

該廠渣油加氫裝置循環(huán)氣脫硫塔的撇油被并入了該裝置的富胺液閃蒸罐入口線上(見圖4，圖中云線部分為設(shè)計(jì)不合理處，下同)，而富胺液閃蒸罐的撇油又被并到了出該裝置的富胺液線上(見圖5)，撇出的油未單獨(dú)設(shè)置去處，設(shè)計(jì)不合理。其結(jié)果是胺液系統(tǒng)真正的撇油過程集中到硫磺回收聯(lián)合裝置的富液閃蒸罐上進(jìn)行，未做到分級把控，梯級攔截。

表1 渣油加氫裝置部分分離設(shè)備規(guī)格比較Table1 Comparisonofseparationequipmentforresiduehydrogenationunit設(shè)備名稱大連石化參考裝置本煉油廠裝置設(shè)備規(guī)格/mm容積/m3規(guī)格/mm容積/m3冷高壓分離器Φ2540×1054130.2Φ2200×360019.6循環(huán)氫脫硫塔Φ1980×2009747.8Φ1500×1360026.0富胺液閃蒸罐Φ3350×12055101.0Φ2800×1032958.0 注:以上各同類設(shè)備結(jié)構(gòu)均相同。

1.6.2加氫裝置汽提尾氣脫硫塔撇油線流程設(shè)計(jì)情況

該廠將渣油加氫、柴油加氫、加氫裂化3套裝置的半成品油品汽提后所產(chǎn)生的高壓尾氣集中進(jìn)行脫硫處理。由于脫硫塔的撇油被并入了出裝置的富胺液中，撇出的油未單獨(dú)設(shè)置去處，設(shè)計(jì)不合理，見圖6。其結(jié)果是胺液系統(tǒng)真正的撇油過程集中到富液閃蒸罐上進(jìn)行，未做到分級把控、梯級攔截。

1.6.3渣油加氫裝置富液閃蒸罐閥內(nèi)漏情況

渣油加氫裝置富胺液閃蒸罐的撇油出口管線上設(shè)有順序兩道閥門。由于內(nèi)漏關(guān)閉不嚴(yán)，撇油結(jié)束后，富胺液液位繼續(xù)降低，甚至閃蒸罐的氣相也通過該撇油線竄入富胺液系統(tǒng)。而且由于渣油加氫裝置富胺液閃蒸罐操作壓力約1.0 MPa，遠(yuǎn)高于硫磺回收裝置富胺液閃蒸罐壓力(通常20~30 kPa)，故氣相流量相當(dāng)大。

調(diào)查確認(rèn)，2014年10月8日，裝置持續(xù)近24 h超標(biāo)排放是由于該處雙閥關(guān)閉不嚴(yán)所致。同時，為了避免閥門由于多次開關(guān)導(dǎo)致關(guān)閉不嚴(yán)，生產(chǎn)車間要求操作人員在撇油結(jié)束時只關(guān)閉一道閥門，也增加了竄漏風(fēng)險(xiǎn)。

1.6.4硫磺回收裝置富胺液閃蒸罐泄放管線情況

硫磺回收裝置富胺液閃蒸罐設(shè)有氣相放空至低壓火炬總管的管線，如圖7所示。該管線在手閥前管徑為DN50，閥后至火炬放空總管管徑為DN80(放空總管管徑為DN150)。該管道管徑設(shè)計(jì)偏小，不能有效放空。在多次富胺液帶油、帶輕烴的緊急處置過程中，放空手閥雖已全程打開，但油氣及閃蒸氣仍無法充分排出，使得富胺液閃蒸罐壓力偏高，進(jìn)而導(dǎo)致過多烴類進(jìn)入制硫爐，造成制硫裝置運(yùn)行波動。

1.6.5硫磺回收裝置富胺液閃蒸罐情況

圖7中的硫磺回收裝置富胺液閃蒸罐雖設(shè)有撇油流程，但撇油隔板上沿位置設(shè)置較高。進(jìn)行撇油操作時，需先降低富胺液送再生塔流量，使富胺液閃蒸罐液位維持一定高度，才能進(jìn)行撇油。由于需降低溶劑再處理量進(jìn)行攢料，對下游富胺液再生裝置的平穩(wěn)操生作反造成不利影響。同時，僅從該閃蒸罐的液位計(jì)無法讀出胺液界位，不能進(jìn)行直觀觀察，無法判斷是否進(jìn)行了有效撇油，也無法判斷是否有胺液被撇入撇油線中。若胺液被帶入輕污油系統(tǒng)，將在污油罐切水時，造成污油中COD指標(biāo)嚴(yán)重超標(biāo)。

1.6.6富胺液再生塔回流罐撇油設(shè)計(jì)情況

胺液再生塔頂回流罐未設(shè)置撇油設(shè)施，也未設(shè)置撇油去向，造成較輕的石腦油長期積攢于回流系統(tǒng)及塔上部。

1.6.7撇油操作情況

渣油加氫裝置每天撇油一次，對撇油操作時間長短未做規(guī)定。操作人員通常白班撇一次油，撇油過程持續(xù)約15~30 min。撇油時間偏短，過于集中。調(diào)查發(fā)現(xiàn)，硫磺回收裝置發(fā)生運(yùn)行波動多發(fā)生在撇油操作之后。

2分 析

通過調(diào)查，對相關(guān)情況進(jìn)行綜合分析，可以初步得出以下結(jié)論：

(1) 造成硫磺回收裝置發(fā)生波動，進(jìn)而導(dǎo)致排放尾氣中SO2超標(biāo)的根本原因是酸性氣中帶油、帶輕烴。因?yàn)樗釟庵袔в蜌饧拜p烴，造成烴的燃燒與H2S的燃燒“搶風(fēng)”，超出了配風(fēng)主調(diào)和輔調(diào)的流量調(diào)節(jié)范圍和相應(yīng)及時性，導(dǎo)致硫磺回收工段配風(fēng)不準(zhǔn)，尾氣中SO2質(zhì)量濃度超標(biāo)。

(2) 酸氣中烴類氣體主要來源于富胺液，富胺液中帶油、帶輕烴主要來源于渣油加氫裝置。

(3) 造成渣油加氫裝置富胺液中帶油、帶輕烴的原因是多方面的，主要包括：工藝原因、設(shè)計(jì)原因、設(shè)備原因、操作原因等。

工藝原因：渣油加氫裝置貧胺液的溫度控制偏低、循環(huán)氣溫度偏高，兩者溫差偏小甚至出現(xiàn)負(fù)值，造成油氣冷凝，增加了帶油、帶輕烴的可能性。

設(shè)計(jì)原因：該裝置循環(huán)氫脫硫塔、富液閃蒸罐等分離設(shè)備設(shè)計(jì)偏小，造成油氣分離不充分；同時，撇油管線的設(shè)計(jì)也不合理，撇油直接進(jìn)入了出裝置的富胺液中，而未將撇出的油氣單獨(dú)設(shè)置去污油系統(tǒng)。且加氫裝置排放氣脫硫塔撇油線設(shè)計(jì)也存在同樣的問題。

設(shè)備原因：渣油加氫富液閃蒸罐的撇油位置固定，富胺液和油介質(zhì)的界位無法從儀表上直觀讀出，造成操作時撇油位置判斷不準(zhǔn)確。同時，撇油線上的兩道閥門內(nèi)漏也曾導(dǎo)致油氣大量竄漏，進(jìn)入富胺液系統(tǒng)。

操作原因：渣油加氫裝置操作人員撇油時間安排過于集中，對硫磺回收裝置造成短時沖擊，是硫磺回收裝置發(fā)生波動的又一原因。

(4) 硫磺回收裝置富胺液閃蒸罐的設(shè)計(jì)存在不足：①撇油隔板的設(shè)計(jì)方式存在缺陷，無法準(zhǔn)確判斷富胺液與油相界位，撇油操作困難，同時，目前通過攢液位撇油的方式也不利于富胺液再生裝置的平穩(wěn)運(yùn)行；②富胺液閃蒸罐的氣相泄放管線管徑偏小，緊急排放時存在排放瓶頸，且采用手閥現(xiàn)場控制，不利于生產(chǎn)自動化。

3對 策

3.1工藝整改措施

(1) 增加貧胺液溫度控制指標(biāo)，將硫磺回收聯(lián)合裝置外送貧胺液溫度提高至57~58 ℃。

(2) 嚴(yán)格控制對渣油加氫裝置循環(huán)氣脫硫塔入塔油氣的冷卻，控制貧胺液與循環(huán)氣溫差不低于5~8 ℃，相應(yīng)增加循環(huán)氣脫硫循環(huán)氣溫度控制工藝指標(biāo)。

3.2設(shè)備整改措施

(1) 對渣油加氫裝置循環(huán)氣脫硫塔進(jìn)行改造，將塔徑由1 500 mm擴(kuò)大為2 000 mm，降低輕油夾帶的可能性。

(2) 渣油加氫裝置的胺液中間閃蒸罐撇油管線改為至低壓火炬罐。

(3) 并聯(lián)新增2臺硫磺回收聯(lián)合裝置胺液再生系統(tǒng)富胺液閃蒸罐，以延長閃蒸停留時間；同時，對罐頂閃蒸氣外排管線進(jìn)行整改：增大外排管線管徑，并在該管線上增加閃蒸罐壓力自動控制。該控制宜采用大小A/B閥方式，以適應(yīng)不同閃蒸氣量的控制需要。

(4) 硫磺回收裝置富胺液閃蒸罐撇油設(shè)施改造方案：取消隔板，增設(shè)通透視窗等附件；胺液再生塔塔頂回流罐增設(shè)通透視窗等附件，增設(shè)撇油線流程設(shè)計(jì)。

(5) 增加自硫磺回收聯(lián)合裝置外送渣油加氫等裝置的貧胺液外管的保溫措施。

3.3操作整改措施

(1) 嚴(yán)格規(guī)范渣油加氫裝置的撇油操作，避免烴類氣體進(jìn)入撇油線。

(2) 渣油加氫裝置進(jìn)行撇油操作前，應(yīng)提前做好硫磺回收裝置排放富胺液閃蒸氣的準(zhǔn)備，避免波動太大。適當(dāng)延長撇油操作時間，避免集中撇油對硫磺回收裝置的沖擊。

(3) 渣油加氫裝置加強(qiáng)對富液閃蒸罐撇油管線上閥門的巡檢，避免閥門關(guān)閉不嚴(yán)。

4結(jié) 語

引發(fā)煉油廠硫磺回收聯(lián)合裝置煙氣中SO2排放超標(biāo)的原因往往較為復(fù)雜，需進(jìn)行全面深入的具體分析。通常應(yīng)對全廠涉及到胺液系統(tǒng)、酸性水系統(tǒng)的上下游裝置進(jìn)行調(diào)查，對造成硫磺回收率下降的設(shè)計(jì)、操作、設(shè)備、設(shè)施、工藝參數(shù)等原因進(jìn)行全面分析。通過調(diào)查，查明富胺液帶油、帶輕烴是影響某煉油廠硫磺回收聯(lián)合裝置大氣排放SO2達(dá)標(biāo)的直接原因。造成該廠系統(tǒng)帶油帶輕烴的原因有：氣液分離設(shè)備偏小、貧胺液溫度偏低、上游加氫脫硫裝置循環(huán)油氣溫度偏高、渣油加氫裝置及富胺液再生裝置撇油設(shè)計(jì)不合理、胺液再生裝置富胺液閃蒸罐閃蒸能力及閃蒸油氣排放能力設(shè)計(jì)不夠等。針對上述問題，分別從系統(tǒng)及工藝流程設(shè)計(jì)、工藝指標(biāo)、操作、設(shè)備改造等多方面提出了整改措施。利用該煉油廠全廠檢修的機(jī)會，對以上問題進(jìn)行技術(shù)整改。整改后裝置尾氣排放達(dá)標(biāo)管控能力明顯提高。

參 考 文 獻(xiàn)

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Countermeasures of SO2up-to-standard emission of the sulfur recovery unit in a refinery

Liu Yong1, Zhang Wanquan1, Li Feng1, Yuan Kan1, Yao Sunkun2

(1.PertoChinaSichuanPetrochemicalCompanyLtd.,Chengdu611930,China)

(2.SichuanTianyiScienceandTechnologyCompany,Chengdu610225,China)

Abstract:A technical investigation, including process and system design, equipments and facilities, and operations etc., was carried out in a refinery to find the reasons of SO2emission in the tail gas beyond the standard. The results showed that the direct reason was oil and light hydrocarbon carrying with rich amine solution. Further, investigation and analysis indicated that a series of reasons resulted in the oil and light hydrocarbon carrying with rich amine solution. The reasons included small size of gas-liquid separator, lower temperature of lean amine solution, higher temperature of recycle hydrocarbon gas in up-stream units, faulting design of oil skimming in amine flash drum of up-stream units, and insufficient design flow rate of the torch gas from rich amine flash drum. To solve the above problems, some corresponding solutions were put forward including the design of system and process flow design, process indexes, operation, and equipment modification.

Key words:emission, sulfur dioxide, investigation, analysis, sulfur recovery, refinery

收稿日期：2014-12-30；編輯：溫冬云

中圖分類號：TE992.1

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：B

DOI:10.3969/j.issn.1007-3426.2015.04.002

作者簡介：①劉勇(1970-)，男，四川成都人，高級工程師，1998年畢業(yè)于四川聯(lián)合大學(xué)(現(xiàn)四川大學(xué))化學(xué)工程系化學(xué)工程專業(yè)，研究生學(xué)歷(工學(xué)博士)，現(xiàn)任職于中國石油四川石化有限責(zé)任公司，從事煉油及石油化工技術(shù)管理工作，發(fā)表論文20余篇，合作出版專著1部，多次獲省、部級及司、局級科技獎勵。E-mail：lyong@petrochina.com.cn