水熱反應(yīng)中籽晶層對(duì)ZnO納米棒的影響

甄春陽(yáng)，楊　坤，付康寧，董敬敬

(中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(北京) a.能源學(xué)院;b.工程技術(shù)學(xué)院;c.數(shù)理學(xué)院，北京 100083)

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水熱反應(yīng)中籽晶層對(duì)ZnO納米棒的影響

甄春陽(yáng)a，楊坤b，付康寧a，董敬敬c

(中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(北京) a.能源學(xué)院;b.工程技術(shù)學(xué)院;c.數(shù)理學(xué)院，北京 100083)

摘要：以Zn(NO3)2·6H2O/HMT為反應(yīng)物，通過低溫水熱反應(yīng)過程，在籽晶襯底上制備了ZnO納米棒，分別用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡和X射線衍射儀對(duì)ZnO納米棒形貌與晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，并研究了不同方法制備的ZnO籽晶層以及籽晶層厚度對(duì)ZnO納米棒形貌及結(jié)晶質(zhì)量的影響. 結(jié)果表明磁控濺射籽晶襯底上生長(zhǎng)的ZnO納米棒結(jié)晶質(zhì)量最好，而籽晶層的厚度對(duì)ZnO納米棒的垂直取向性有一定的影響.

關(guān)鍵詞：ZnO；水熱法；納米棒；籽晶層

1引言

一維ZnO納米材料因高的結(jié)晶質(zhì)量、良好的波導(dǎo)特性以及易于制備等特點(diǎn)，在制作納米電子器件和納米光電子器件等領(lǐng)域表現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力，這些都極大地推動(dòng)了在固體基底上制備取向生長(zhǎng)ZnO納米棒的研究[1].

目前，制備ZnO納米棒常用的方法有氣相沉積法、分子束外延法等，但這些方法需要復(fù)雜昂貴的儀器設(shè)備和較高的生長(zhǎng)溫度，導(dǎo)致了大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)難以進(jìn)行. 2001年，Vayssieres[2]采用簡(jiǎn)單的濕化學(xué)方法，以Zn(NO3)2·6H2O/HMT為反應(yīng)物在玻璃襯底上制備出了ZnO微米管，雖然這種方法簡(jiǎn)便易行，成本低廉，但制備出的ZnO納米管的直徑較大，約為1～2 μm，且取向性較差；2003年，Vayssieres等人[3]進(jìn)一步嘗試了通過改變反應(yīng)條件并引入籽晶襯底，成功地制備了不同直徑的、取向性較好的ZnO納米棒；2005年，Greene等人研究了以Zn(NO3)2·6H2O/HMT為反應(yīng)物通過水熱反應(yīng)生長(zhǎng)ZnO納米棒的機(jī)理，認(rèn)為HMT可以起到PH緩沖劑的作用，它可以緩慢地提供OH-，有利于ZnO納米棒的形成[4]；之后幾年，以Zn(CH3COO)2/NaOH,ZnCl2/HMT以及Zn(NO3)2/NH3·H2O為反應(yīng)物，通過水熱反應(yīng)過程，在籽晶襯底上生長(zhǎng)ZnO納米棒被相繼報(bào)道[5-7].

籽晶層在水熱法生長(zhǎng)ZnO納米棒過程中起著引導(dǎo)納米棒生長(zhǎng)、緩沖晶格失配以及調(diào)節(jié)納米棒尺寸等諸多作用[3,8]，然而目前關(guān)于籽晶層的研究報(bào)道比較少. 基于此，本文詳細(xì)研究了不同的籽晶層制備方法及籽晶層厚度對(duì)ZnO納米棒形貌及結(jié)晶質(zhì)量的影響.

2實(shí)驗(yàn)

2.1　ZnO籽晶層的制備

在晶格失配較大的襯底上生長(zhǎng)ZnO納米棒時(shí)，籽晶層起著以下作用：導(dǎo)向作用，有利于ZnO納米棒空間定向生長(zhǎng)和使納米棒垂直于襯底；緩沖層作用，減小ZnO納米棒與襯底之間的晶格失配；限制納米棒直徑，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)納米棒密度和直徑的調(diào)節(jié)[3,8]. 因此，首先用磁控濺射、溶液法以及膠束法在Si(001)襯底上制備ZnO籽晶層.

2.1.1磁控濺射法

濺射靶采用純度為99.99%的ZnO陶瓷靶，生長(zhǎng)室內(nèi)的本底真空可達(dá)到1.0×10-5Pa. 襯底采用Si(001)襯底. 襯底與靶之間的距離約為8.0 cm. 樣品的制備過程及條件如下：將清洗干凈的襯底放在襯底托上，放入生長(zhǎng)室，將本底真空抽至1.0×10-5Pa，接著加熱襯底至所需的生長(zhǎng)溫度(600 ℃)，待溫度穩(wěn)定以后，通入工作氣體Ar，調(diào)整氣體的流量和閘板閥使生長(zhǎng)室內(nèi)的氣壓保持在1.0 Pa. 射頻源預(yù)熱10 min后，開啟濺射靶的擋板和射頻源，預(yù)濺射10～20 min，濺射掉靶表面的污染層，而后開始薄膜的生長(zhǎng). 其中，射頻功率為80 W，通過控制生長(zhǎng)時(shí)間控制薄膜的厚度，為了獲得比較均勻的薄膜，在樣品的生長(zhǎng)過程中保持樣品自轉(zhuǎn). 通過改變?yōu)R射時(shí)間可以調(diào)控籽晶層的厚度.

2.1.2溶液法

具體制備過程如下[9]：

a. 溶液的配制. 用電子天平稱取0.220 g醋酸鋅[Zn(CH3COO)2·2H2O，99.999%]，加入20 mL無水乙醇，超聲10 min使醋酸鋅徹底溶解，得到0.05 mol/L的Zn(CH3COO)2·2H2O/乙醇前驅(qū)體溶液；然后，再加入0.06 g乙醇胺(MEA, 99.0%)，并磁力攪拌30 min.

b. 提拉成膜. 用自制的拉膜機(jī)將清洗干凈的襯底垂直慢慢浸入鍍膜溶液中，充分浸漬10 min后以1 mm/s的速度勻速拉出，在空氣中充分晾干之后，再進(jìn)行下一次拉膜.

c. 熱分解. 拉膜結(jié)束后，將樣品放入干凈干燥的瓷舟中，然后放入烘箱中在250 ℃下燒結(jié)10 min. 燒結(jié)結(jié)束后，便得到了覆蓋有ZnO籽晶層的襯底.

2.1.3反膠束方法

采用聚合物PS(1760)-b-P2VP(700)為母體，以ZnCl2(99.99%)為金屬鹽，負(fù)載L為0.5[L=n(Zn)/n(PVP)]. 具體過程如下：

a. 量取適量的PS-PVP和甲苯，配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的PS-PVP甲苯溶液，室溫?cái)嚢? h，70 ℃攪拌2 h，使溶液中形成以PVP為核PS為殼的球狀膠束.

b. 將ZnCl2加入上述溶液，再攪拌至少24 h，ZnCl2完全進(jìn)入球狀膠束的內(nèi)部.

c. 將上述溶膠旋涂在清洗好的Si(100)襯底上(2 000 r/min-1)，氧等離子體處理10 min(2.66 Pa)，每個(gè)球狀膠束中的前驅(qū)體鹽被氧化為1個(gè)ZnO納米顆粒.

d. 700 ℃氧氣中退火2 h，提高其結(jié)晶性能.

2.2　水熱反應(yīng)生長(zhǎng)ZnO納米棒

利用水熱法在低溫條件下制備ZnO納米棒，選用六水硝酸鋅[Zn(NO3)2·6H2O, 99.5%, 分析純]和六亞甲基四胺(HMTA, 99.5%, 分析純)作為反應(yīng)物，單晶Si(001)作為襯底，聚四氟乙烯襯里的高壓反應(yīng)釜作為反應(yīng)容器. 具體制備過程及條件如下：

a. 襯底清洗. Si (001)襯底被切分為約1.0×1.0 cm2的方塊，用丙酮、乙醇和去離子水依次超聲清洗20 min，氮?dú)獯蹈?；然后置?%的氫氟酸(HF)溶液中清洗30 s，用以除去Si襯底表面的固有氧化層，然后用去離子水反復(fù)沖洗干凈，氮?dú)獯蹈?

b. 生長(zhǎng)籽晶層. 為了減小ZnO與Si襯底的晶格失配度，在清洗過的Si襯底上利用磁控濺射法生長(zhǎng)了1層[0002]取向的ZnO薄膜，作為生長(zhǎng)的籽晶層. 具體的制備方法及步驟如上所述.

c. 配制反應(yīng)液. 首先，用分析天平分別稱取適量的Zn(NO3)2·6H2O和HMT(二者的摩爾濃度相同，本文中統(tǒng)稱水熱反應(yīng)濃度)并放于燒杯中；然后，向燒杯中加入適量去離子水，超聲使其完全溶解；最后，將燒杯中的溶液轉(zhuǎn)移到一定容積的容量瓶?jī)?nèi)，并加入去離子水至容量瓶刻度線，搖晃使其混合均勻，待用.

d. 水熱反應(yīng). 首先，將籽晶襯底固定在樣品架上(帶有籽晶層的一面朝下，以避免溶液中固體產(chǎn)物沉積)；隨后，將反應(yīng)液注入到聚四氟乙烯襯里的反應(yīng)釜中，注入釜中液體體積為釜體體積的4/5(~40 mL)；接著，將反應(yīng)釜放入烘箱，恒溫下保持一定時(shí)間；最后，從反應(yīng)釜中拿出樣品，用去離子水清洗，紅外燈下烘干，此時(shí)襯底表面覆蓋了1層ZnO納米棒.

3結(jié)果與討論

在Si(100)襯底上生長(zhǎng)ZnO納米棒時(shí)，籽晶層起著至關(guān)重要的作用. 籽晶層的粗糙度、均勻性以及結(jié)晶質(zhì)量決定著納米棒的形貌、取向性和光學(xué)性質(zhì). 然而，籽晶層的性質(zhì)與制備方法、實(shí)驗(yàn)條件密切相關(guān)[10-12]. 因此，在ZnO納米棒制備過程中，首先需要選擇合適的籽晶層制備方法與實(shí)驗(yàn)條件. 本文從籽晶層的制備方法與籽晶層的厚度兩方面研究了籽晶層對(duì)ZnO納米棒的影響.

3.1　不同方法制備的籽晶層對(duì)ZnO納米棒的影響

圖1中各ZnO納米棒的水熱法生長(zhǎng)條件相同，均為0.05 mol/L的 Zn(NO3)2·2H2O和HMT混合溶液作為反應(yīng)溶液，在95 ℃下反應(yīng)5 h. 區(qū)別在于襯底的處理方式不同：

a.直接以Si (100)為襯底生長(zhǎng)ZnO納米棒.

b.用磁控濺射法先在Si (100)襯底上生長(zhǎng)ZnO籽晶層(時(shí)間為5 min，粒徑約30 nm)，再用水熱反應(yīng)法生長(zhǎng)ZnO納米棒.

c.通過溶液法先在Si(100)襯底上制備ZnO籽晶層(粒徑約40 nm)，之后進(jìn)行水熱反應(yīng).

d.利用反膠束法先在Si(100)襯底上制備有序ZnO顆粒作為籽晶層(粒徑約30 nm)，接著用水熱反應(yīng)法生長(zhǎng)ZnO納米棒.

不同襯底上水熱反應(yīng)生長(zhǎng)的ZnO納米棒的SEM圖如圖1所示.

(a) Si (100)

(b) 磁控濺射籽晶襯底

(c) 溶液法籽晶襯底

(d) 反膠束法籽晶襯底圖1　不同襯底上水熱反應(yīng)生長(zhǎng)的ZnO　納米棒的SEM圖

從圖1中可以看出，4個(gè)襯底上均有ZnO晶體生成，其中沒有籽晶層的Si襯底上雜亂分布著ZnO納米花及納米棒，如圖1(a)所示，這是由Si(100)與ZnO之間較大的晶格失配造成的. 從圖1(b)和(c)可以看出，磁控濺射以及溶液法籽晶襯底上ZnO納米棒的取向性及納米棒密度明顯要好于單純的Si襯底，并且磁控濺射籽晶襯底上ZnO的取向性及表面平整度最好，一方面說明了籽晶層的確起到了促進(jìn)成核以及引導(dǎo)生長(zhǎng)，另一方面也說明納米棒的形貌、取向性與籽晶層的粗糙度以及均勻性有很大關(guān)系[8]. 反膠束法籽晶襯底上僅有少量的ZnO納米顆粒生成，造成納米棒無法成核生長(zhǎng)主要有2方面原因：一方面反膠束法制備的ZnO籽晶顆粒結(jié)晶質(zhì)量較差；另一方面反膠束法制備的ZnO籽晶顆粒覆蓋度較低，不能提供足夠的成核點(diǎn)，不利于ZnO納米棒生長(zhǎng).

圖2　不同襯底上生長(zhǎng)的ZnO納米棒的XRD譜

3.2　籽晶層的厚度對(duì)ZnO納米棒的影響

利用磁控濺射法制備ZnO籽晶層，籽晶層厚度直接影響著籽晶層的形貌及結(jié)晶質(zhì)量，進(jìn)而影響后續(xù)納米棒的生長(zhǎng)，因此在不同厚度的籽晶襯底上生長(zhǎng)了ZnO納米棒.

圖3給出了籽晶層厚度為40 nm, 80 nm, 300 nm及1 μm的籽晶襯底上得到的ZnO納米棒的SEM圖，水熱生長(zhǎng)的參量為0.025 mol/L，85 ℃,5 h. 可以看出隨著籽晶層厚度的增大ZnO納米棒的直徑由約50 nm增大到約150 nm. 對(duì)于磁控濺射法制備的籽晶層，隨著濺射時(shí)間的增長(zhǎng)(厚度的增加)，籽晶顆粒也會(huì)慢慢長(zhǎng)大，長(zhǎng)大到一定程度籽晶顆粒逐漸連接成膜. 在水熱生長(zhǎng)過程中，籽晶顆粒起到了限制納米棒生長(zhǎng)的作用，通過改變籽晶顆粒的密度以及大小可實(shí)現(xiàn)對(duì)納米棒密度及直徑的調(diào)節(jié)，而對(duì)已成膜的籽晶層則不再起限制作用[圖3(d)]. 此外，還可以觀察到：當(dāng)籽晶層厚度為40 nm時(shí)，ZnO納米棒的垂直性并不好，有明顯的傾斜；隨著厚度的增大，垂直性逐漸提高，當(dāng)籽晶顆粒連接成膜后，垂直性最好.

(a) 40 nm

(b) 80 nm

(c) 300 nm

(d) 1 μm圖3　不同厚度籽晶層襯底上生長(zhǎng)的　ZnO納米棒的SEM圖

4結(jié)論

以Zn(NO3)2·6H2O/HMT為反應(yīng)物，通過低溫水熱反應(yīng)過程，在籽晶襯底上制備了ZnO納米棒，研究了不同方法制備的ZnO籽晶層以及籽晶層厚度對(duì)ZnO納米棒形貌及結(jié)晶質(zhì)量的影響. 結(jié)果表明磁控濺射籽晶襯底上得到的ZnO納米棒取向性、平整度最好，并在一定范圍內(nèi)隨著籽晶層厚度的增大，ZnO納米棒的垂直性逐漸提高.

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[責(zé)任編輯：任德香]

Influence of seed layer on ZnO nanorods synthesized using hydrothermal method

ZHEN Chun-yanga, YANG Kunb, FU Kang-ninga, DONG Jing-jingc

(a. School of Energy Resources; b. School of Engineering and Technology;c. School of Science, China University of Geosciences (Beijing), Beijing 100083, China)

Abstract:ZnO nanorods were synthesized on the seeded Si substrate via a hydrothermal process, and the influence of the preparation methods and thickness of ZnO seed layer on the morphology and crystalline quality of as-grown ZnO nanorods have been systematically investigated. It was found that the seed layer prepared by magnetron sputtering leaded to high crystalline quality of ZnO nanorods, and the c-axis oriented ZnO nanorods were obtained under the optimal seed layer thickness.

Key words:ZnO; hydrothermal method; nanorod; seed layer

中圖分類號(hào)：O484

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1005-4642(2015)02-0042-05

作者簡(jiǎn)介：甄春陽(yáng)(1993-)，男，河南汝州人，中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(北京)能源學(xué)院2011級(jí)本科生.指導(dǎo)教師：董敬敬(1985-)，女，山東聊城人，中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(北京)數(shù)理學(xué)院講師，博士，研究方向?yàn)榧{米材料與器件.

收稿日期：2014-06-20；修改日期：2014-07-25

“第8屆全國(guó)高等學(xué)校物理實(shí)驗(yàn)教學(xué)研討會(huì)”論文