西藏岡底斯構(gòu)造帶巖(礦)石中238U、226Ra測(cè)定及鈾鐳平衡系數(shù)計(jì)算

齊 玲

(核工業(yè)280研究所,四川 廣漢 618300)

?

西藏岡底斯構(gòu)造帶巖(礦)石中238U、226Ra測(cè)定及鈾鐳平衡系數(shù)計(jì)算

齊 玲

(核工業(yè)280研究所,四川 廣漢 618300)

通過對(duì)西藏岡底斯構(gòu)造帶巖礦石中鈾、鐳測(cè)定結(jié)果的初步研究發(fā)現(xiàn)，鈾礦(化)體中鈾、鐳平衡系數(shù)趨于1，而區(qū)內(nèi)鈾含量較低的水系沉積物、花崗巖、酸性火山巖等顯示較強(qiáng)的偏鐳特征。

岡底斯構(gòu)造帶;鈾;鐳；鈾鐳平衡系數(shù)

西藏地區(qū)是青藏高原主體，核工業(yè)280研究所于2006年起，在原核工業(yè)地質(zhì)局的部署下，開展了西藏地區(qū)鈾礦資源調(diào)查研究，重點(diǎn)進(jìn)行了岡底斯構(gòu)造帶鈾資源的潛力調(diào)查。岡底斯-念青唐古拉板塊夾持于班公湖-怒江縫合帶與雅魯藏布江縫合帶之間，是著名的特提斯構(gòu)造域的重要組成部分[1]，通過幾年區(qū)域內(nèi)的地質(zhì)調(diào)查工作，初步發(fā)現(xiàn)了一些鈾礦點(diǎn)、鈾礦化點(diǎn)和放射性異常點(diǎn)(帶)，圈定了類烏齊-左貢地區(qū)，班戈-嘉黎地區(qū)，楠木林、布姆松絨、措勤盆地等成礦遠(yuǎn)景區(qū)[2]。區(qū)內(nèi)鈾地球化學(xué)特征明顯，巖石中鈾、鐳含量對(duì)鈾礦地質(zhì)找礦工作有著重要意義。本文對(duì)構(gòu)造帶內(nèi)鈾、鐳的測(cè)量方法進(jìn)行初步研究，在獲得滿意分析測(cè)試結(jié)果的基礎(chǔ)上進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，鈾礦(化)體中鈾、鐳平衡系數(shù)趨于1，而區(qū)內(nèi)鈾含量較低的水系沉積物、花崗巖、酸性火山巖等顯示較強(qiáng)的偏鐳特征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器和試劑

MUA微量鈾分析儀(北京羽綸科技有限責(zé)任公司)[3-4]；FD-125室內(nèi)氡釷分析器(北京核儀器廠)；FH-463B定標(biāo)器(北京核儀器廠)；J-22改進(jìn)型抗干擾鈾熒光試劑(核工業(yè)北京地質(zhì)研究院)。

混合熒光增強(qiáng)劑：0.0625 mol/L NaOH(0.25%)與(1+9)J-22混合溶液；鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液：1 mg/mL；鈾工作溶液：10 μg/mL,5.0 μg/mL, 1.0 μg/mL, 0.2 μg/mL,0.1 μg/mL；釩酸銨標(biāo)準(zhǔn)溶液：0.00210～0.00420 mol/L；液體鐳標(biāo)準(zhǔn)源：n×10-9～n×10-10。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法及原理

1.2.1 巖石中微量鈾測(cè)定實(shí)驗(yàn)方法

(1)

式中：F1、F01—樣品、空白加入混合熒光增強(qiáng)劑時(shí)的熒光強(qiáng)度；F2—樣品加入混合熒光增強(qiáng)劑和微量鈾標(biāo)準(zhǔn)工作液時(shí)熒光強(qiáng)度；Cs—鈾標(biāo)準(zhǔn)工作液質(zhì)量濃度(μg/mL)；Vs—加入的鈾標(biāo)準(zhǔn)工作液體積(mL)；V—樣品定容體積(mL)；V1—分取樣品溶液體積(mL)；G—稱樣量(g)。

1.2.2 鈾礦(化)體中鈾測(cè)定實(shí)驗(yàn)方法

礦樣經(jīng)鹽酸、過氧化氫、氫氟酸分解，在磷酸濃度大于5.0 mol/L的介質(zhì)中，硫酸亞鐵銨還原鈾(Ⅵ)到鈾(Ⅳ)，共存的鉻、鉬、釩等高價(jià)離子同時(shí)被還原，過剩的硫酸亞鐵銨和其它一些還原性離子用亞硝酸鈉氧化，此時(shí)鈾(Ⅳ)由于形成穩(wěn)定的[U(HPO4)3]2-絡(luò)離子而不被氧化，過量的硝酸鈉被尿素分解，以二苯胺磺酸鈉作指示劑，用釩酸銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定鈾(Ⅳ)[6]，則樣品中鈾的質(zhì)量分?jǐn)?shù)WU(%)為：

(2)

式中：T—釩酸銨對(duì)鈾滴定度(mg/mL)；V—滴定體積(mL)。

1.2.3 放射化學(xué)射氣法測(cè)定鐳實(shí)驗(yàn)方法

樣品經(jīng)氫氧化鈉-過氧化鈉熔融，鹽酸酸化，以硫酸鋇作載體，使鐳與硫酸鋇共沉淀生成Ba(Ra)SO4,用堿性EDTA溶解Ba(Ra)SO4,生成Na[Ba(Ra)C10N2H12O8],封閉于擴(kuò)散器內(nèi)積累射氣氡后，轉(zhuǎn)入閃爍室,用FD-125，F(xiàn)H-463B測(cè)量射氣濃度，按式(3)[7]計(jì)算鐳含量WRa(g/g):

(3)

式中：K—儀器裝置系數(shù)；N—計(jì)數(shù)率(cpm)；N0—閃爍室本底計(jì)數(shù)率(cpm)；t—氡積累時(shí)間(h)；λ—氡衰變常數(shù)，其值為7.55×10-3h-1；(1-e-λt)—氡積累系數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 巖石樣品中微量鈾的測(cè)定條件

2.1.1 溶樣條件選擇

本文實(shí)驗(yàn)了用HNO3-HClO4-HF、HCl-HClO4-HF、HCl-H2SO4-HF分解試樣，以上溶解體系均能完全分解試樣，溶出其中的鈾。在有HClO4存在的分解體系中，由于HClO4的強(qiáng)氧化性，能有效破壞試樣中的有機(jī)物，試樣分解后的待測(cè)溶液無色，有利于后續(xù)測(cè)量；而HCl-H2SO4-HF體系對(duì)部分有機(jī)物破壞不徹底，部分待測(cè)溶液偏黃色，原液需稀釋后才能進(jìn)行微量鈾的熒光測(cè)定，故采用HNO3-HClO4-HF或HCl-HClO4-HF溶解體系。本文實(shí)驗(yàn)中采用HCl-HClO4-HF溶解體系。

2.1.2 基體對(duì)微量鈾測(cè)定的影響

稱取產(chǎn)鈾巖石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW04119 0.0500 g，用HCl-HClO4-HF溶解后，沸水提取定容于100 mL容量瓶，搖勻，分別取0.00、0.50、1.00、1.50、2.00 mL定容液于石英皿中(用水補(bǔ)足5.0 mL)，加入0.5 mL J-22抗干擾(鈾)熒光試劑(待測(cè)液pH≈7.0)于熒光儀上測(cè)量熒光強(qiáng)度，結(jié)果見表1。從表1可以看出基體效應(yīng)對(duì)激光熒光法測(cè)定微量鈾非常敏感，同一樣品不同的分取量導(dǎo)致基體的微小差異會(huì)使鈾濃度與熒光強(qiáng)度的線性相關(guān)程度明顯降低(r<0.999)[5]。岡底斯構(gòu)造帶內(nèi)巖石有基性巖、中性巖、酸性巖等，SiO2含量從50%～70%不等[1],采用常規(guī)的工作曲線法測(cè)量岡底斯構(gòu)造帶巖石中微量鈾含量比較困難，而標(biāo)準(zhǔn)加入法能消除基體效應(yīng)[8]、內(nèi)濾效應(yīng)、鹽效應(yīng)等帶來的熒光增強(qiáng)或熄滅的影響，因此，對(duì)岡底斯構(gòu)造帶內(nèi)巖石中微量鈾的測(cè)定采用標(biāo)準(zhǔn)加入法進(jìn)行測(cè)量，實(shí)驗(yàn)方法見1.2.1節(jié)。

表1 基體效應(yīng)對(duì)測(cè)定的影響

2.1.3 酸度條件[9]

J-22抗干擾(鈾)熒光試劑與鈾酰離子絡(luò)合物熒光最高靈敏區(qū)為pH=6.9～9.2(圖1)(范光等，1987)。當(dāng)待測(cè)溶液為沸水提取物時(shí)，0.5 mL J-22能將5.0 mL的待測(cè)液緩沖至pH≈7.0。為避免鈾在近中性介質(zhì)中被吸附，保證待測(cè)溶液中鈾的穩(wěn)定性，本文將待測(cè)溶液制備成0.5 moL/L硝酸溶液。實(shí)驗(yàn)表明，4.5 mL混合熒光增強(qiáng)劑能將0.5 mL樣品待測(cè)溶液緩沖至pH=6.9～9.2。

圖1 待測(cè)液pH值與熒光強(qiáng)度關(guān)系曲線Fig.1 Relationship between the pH and fluorescence intensity

2.2 鈾礦樣品中鈾的測(cè)定條件

2.2.1 還原劑的選擇

在磷酸濃度大于5.0 mol/L的介質(zhì)中，鐵(Ⅱ)、鈦(Ⅱ)、錫(Ⅱ)均能定量將鈾(Ⅵ)還原成鈾(Ⅳ)。亞鐵法具有簡(jiǎn)便、快速、成本低、適用性廣的特點(diǎn)，本文選擇硫酸亞鐵銨作為鈾(Ⅵ)的還原劑，采用亞鐵還原法測(cè)定鈾礦(化)體中常量鈾。

2.2.2 還原酸度的選擇

在磷酸介質(zhì)中，亞鐵能還原鈾(Ⅵ)，主要是由于磷酸氫根對(duì)高鐵離子的絡(luò)合作用強(qiáng)于對(duì)亞鐵離子的絡(luò)合作用，鐵(Ⅲ)-鐵(Ⅱ)離子對(duì)的克式量電勢(shì)隨磷酸濃度的提高而驟降；與此相反，磷酸氫根對(duì)鈾(Ⅳ)離子的絡(luò)合作用強(qiáng)于對(duì)鈾酰離子的絡(luò)合作用，鈾(Ⅵ)-鈾(Ⅳ)離子對(duì)的克式量電勢(shì)隨磷酸濃度的提高而提高。當(dāng)磷酸濃度達(dá)到5.0 mol/L時(shí)，鈾(Ⅵ)-鈾(Ⅳ)的克式量電勢(shì)比鐵(Ⅲ)-鐵(Ⅱ)離子對(duì)的克式量電勢(shì)高140 mV左右[10](表2)，從而鐵(Ⅱ)可以定量地將鈾(Ⅵ)還原至鈾(Ⅳ)。本文中還原介質(zhì)酸度選擇為5.0 mol/L。

表2 鐵(Ⅲ)-鐵(Ⅱ)和鈾(Ⅵ)-鈾(Ⅳ)在磷酸介質(zhì)中的克式量電勢(shì)(V)

注：E1—鐵(Ⅲ)-鐵(Ⅱ)克式量電勢(shì)；E2—鈾(Ⅵ)-鈾(Ⅳ)的克式量電勢(shì)；△E—E1-E2。

2.2.3 滴定酸度

2.2.4 干擾

與鈾共存的非變價(jià)元素均不干擾測(cè)定，V5+(3 mg)、Mo6+(10 mg)、Cr6+(3 mg)、Bi3+(10 mg)、Fe3+(100 mg)、Mn2+(100 mg)、Ce4+(2 mg)、As5+(20 mg)、Hg2+(100 mg)、Th4+(7 mg)、HF(100 mg)、H2SO4(3500 mg)不干擾測(cè)定。

2.3 放射化學(xué)射氣法測(cè)定鐳的工作條件

2.3.1 共沉淀劑

硫酸鋇、氯化鋇-碳酸鈉、氫氧化鐵-碳酸鈣均可作為鐳的共沉淀劑，載帶生成硫酸鋇(鐳)或碳酸鋇(鐳)，可根據(jù)實(shí)驗(yàn)室試劑條件選擇使用不同的共沉淀劑。本文選擇硫酸鋇做鐳的共沉淀劑。

2.3.2 探測(cè)器工作電壓的確定

將液體鐳標(biāo)準(zhǔn)源所積累的氡送入已抽成真空的閃爍室，放置3 h，在道寬滿刻度測(cè)量一定甄別閾值下的計(jì)數(shù)率，作出高壓-計(jì)數(shù)率關(guān)系曲線(圖2)。選擇坪長大于60 V，坪斜小于10%的坪區(qū)電壓作為探測(cè)器的工作電壓，本文通過實(shí)驗(yàn)確定在探測(cè)器甄別閾值為2 V時(shí)的工作負(fù)高壓為700 V。

圖2 高壓-計(jì)數(shù)率關(guān)系曲線Fig.2 Relationship between the high negative voltage and cpm

2.3.3 積累時(shí)間

根據(jù)樣品中鐳含量的高低選擇不同的積累時(shí)間，鐳含量大于10×10-10,積累1～3 d便可以進(jìn)行測(cè)量，反之則需要積累5～20 d。

3 樣品238U、226Ra放射性比活度計(jì)算

同一核素的放射性比活度與該種核素的量成正比，即：

(4)

(5)

式中：Ar—試樣中核素的放射性比活度(Bq/g);NA—阿佛伽德羅常數(shù)；f—238U、226Ra在天然鈾、鐳中的豐度；M—238U、226Ra的原子量；T1/2—238U、226Ra的半衰期(年)；η—年換算成秒的數(shù)值；N—試樣中鈾、鐳含量(g/g)。

根據(jù)巖石樣品中的238U、226Ra的測(cè)量結(jié)果，利用公式(4)、(5)計(jì)算，可得出試樣中238U、226Ra的放射性比活度，為鈾、鐳平衡系數(shù)的確定提供依據(jù)。

4 樣品分析

按照擬定的實(shí)驗(yàn)方法，在選定的實(shí)驗(yàn)條件下，測(cè)定西藏岡底斯構(gòu)造帶部分巖石中238U、226Ra含量，放射性比活度(表3)。

從表3可以看出，鈾礦(化)體(鈾含量： 319×10-6～2000×10-6)樣品的鈾鐳放射性平衡系數(shù)趨近于1(0.89～1.29)，而水系沉積物等區(qū)域內(nèi)低含量鈾巖石樣品鈾鐳放射性平衡系數(shù)〉1(2.56～37.56),說明水系沉積物、花崗巖、酸性火山巖等鈾含量較低的巖石顯示較強(qiáng)的偏鐳特征。

5 結(jié)論

通過對(duì)岡底斯構(gòu)造帶巖石中238U、226Ra測(cè)量初步研究發(fā)現(xiàn)：鈾礦(化)體的鈾鐳平衡系數(shù)趨近于1，而水系沉積物、花崗巖、酸性火山巖等鈾含量較低的巖石顯示較強(qiáng)的偏鐳特征。

[1]趙寶光,王四利,何 濤,等.西藏岡底斯構(gòu)造帶鈾成礦條件和找礦方向研究報(bào)告[R].廣漢：核工業(yè)280研究所,2008:11-83.

[2]趙寶光,王四利,王 勤,等.西藏岡底斯構(gòu)造帶鈾資源調(diào)查評(píng)價(jià)[R].廣漢：核工業(yè)280研究所,2010:1.

表3 岡底斯構(gòu)造帶巖石中238U、226Ra測(cè)量結(jié)果

[3]北京羽綸科技有限責(zé)任公司.MUA型微量鈾分析儀使用說明書[R].北京:核工業(yè)北京地質(zhì)研究院,2001.

[4]EJ/T823-94,激光熒光微量鈾分析儀[S].

[5]齊 玲,張 輯,李功順，等.利用MUA微量鈾分析儀測(cè)量黔中-黔東南地區(qū)非常規(guī)鈾[J].世界核地質(zhì)科學(xué),2009,26(3)：183-184.

[6]EJ267.2-84,鈾礦石中鈾的測(cè)定[S].

[7]GB/T13073-91,巖石樣品中226Ra的分析方法[S].

[8]趙藻藩,周性堯,張悟銘,等.儀器分析[M].北京:高等教育出版社，1990:45-289.

[9]EJ/T550-2000,土壤、巖石等樣品中鈾的測(cè)定[S].

[10]楊振周.礦石巖石中的鈾釷化學(xué)分析[M].北京:原子能出版社,1980:106.

Determination of238U,226Ra and the Calculation of Equilibrium Coefficient in Rock of Gangdise Tectonic Belt, Tibet

QI Ling

(ResearchInstituteNo.280,CNNC,Guanghan,Sichuan618300,China)

The Gangdise tectonic belt is an important part of the Tethyan tectonic domain, preliminary study on the dctermination result of238U and226Ra in the rocks and ores from the belt found that equilibrium coefficient of the uranium-radium tends to 1 in uranium mineralized bodies, but low uranium content rock of river sediments ,granite and acid volcanic is characterized by rich radium .

Gangdise tectonic belt; uranium; radium; equilibrium coefficient

10.3969/j.issn.1000-0658.2015.04.009

2013-10-14 [改回日期]2015-05-26

齊 玲(1970—)，女，高級(jí)工程師，主要從事巖石、礦物、環(huán)境等樣品中放射性組分的研究及測(cè)試工作。E-mail:qiling_1970@aliyun.com

1000-0658(2015)04-0472-05

P619.14;P619.11

A