退火對(duì)ZnO/Cu/ZnO透明導(dǎo)電薄膜性能的影響

李文英，鐘 建，張 柯，汪元元，尹桂林，何丹農(nóng),

(1上海交通大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海200240； 2納米技術(shù)及應(yīng)用國(guó)家工程研究中心，上海200241)

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退火對(duì)ZnO/Cu/ZnO透明導(dǎo)電薄膜性能的影響

李文英1，鐘 建2，張 柯2，汪元元2，尹桂林2，何丹農(nóng)1,2

(1上海交通大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海200240； 2納米技術(shù)及應(yīng)用國(guó)家工程研究中心，上海200241)

室溫下利用磁控濺射制備了ZnO/Cu/ZnO透明導(dǎo)電薄膜，采用X射線衍射(XRD)、原子力顯微鏡(AFM)、掃描電子顯微鏡(SEM)、霍爾效應(yīng)測(cè)量?jī)x和紫外-可見分光光度計(jì)研究了薄膜的結(jié)構(gòu)、形貌、電學(xué)及光學(xué)等性能與退火溫度之間的關(guān)系。結(jié)果表明：退火前后薄膜均具有ZnO(002)擇優(yōu)取向，隨著退火溫度的升高，薄膜的晶化程度、晶粒粒徑及粗糙度增加，薄膜電阻率先降低后升高，光學(xué)透過率和禁帶寬度先升高后降低。150℃下真空退火的ZnO/Cu/ZnO薄膜的性能最佳，最高可見光透光率為90.5%，電阻率為1.28×10-4Ω·cm，載流子濃度為4.10×1021cm-3。

退火；ZnO；Cu；透明導(dǎo)電薄膜

ZnO是一種Ⅱ-Ⅵ族寬禁帶半導(dǎo)體，在可見光范圍內(nèi)具有高的透過率[1,2]。作為一種透明導(dǎo)電氧化物，ZnO在平板顯示器[3]、太陽(yáng)能電池[4]、有機(jī)發(fā)光二極管[5]、液晶顯示器[6,7]等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。透明導(dǎo)電薄膜要求在可見光范圍內(nèi)具有高透過率和低電阻率，然而，純ZnO具有高的電阻率，因此，有必要引入一種方法來(lái)降低其電阻率。半導(dǎo)體-金屬-半導(dǎo)體(D-M-D)結(jié)構(gòu)將金屬與半導(dǎo)體相結(jié)合，中間層的金屬可以提供導(dǎo)電電子，提高薄膜的導(dǎo)電性[8,9]，同時(shí)，上下兩層的半導(dǎo)體，又可以抵消中間層對(duì)光的散射作用，從而保證其透光性。常用的金屬有Au，Ag和Cu，因?yàn)樗鼈兙哂懈叩膶?dǎo)電性[8-10]，但是，Au和Ag的價(jià)格比較昂貴，不利于大規(guī)模使用，而Cu與Ag相比具有相當(dāng)?shù)碾妼?dǎo)率(≈1.7×10-6Ω·cm)；另一方面，Cu2+與Zn2+的離子半徑較為接近，Cu2+更可能替代Zn2+的位置而存在于ZnO晶格中，在Cu層與ZnO層的界面處不會(huì)產(chǎn)生較大的晶格畸變，從而減少界面對(duì)光子的散射，因此選用Cu作金屬層。ZnO的高透光性、資源廣泛、綠色無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)使其成為半導(dǎo)體層的最佳選擇。但是ZnO的表面和晶界處會(huì)存在氧的化學(xué)吸附，從而導(dǎo)致更高的電阻率，因此，純ZnO的電性能不穩(wěn)定。為解決這個(gè)問題，通常對(duì)ZnO膜進(jìn)行退火后處理，通過釋放應(yīng)變能，提高晶型來(lái)提高膜的穩(wěn)定性[11]。Lee等[12]和Fang等[13]的研究顯示退火對(duì)ZnO薄膜的形貌具有明顯的影響，其退火氣氛為氮?dú)?氫氣混合氣和空氣，但未研究真空退火對(duì)薄膜結(jié)構(gòu)與性能的影響；Sahu等[9]對(duì)ZnO/Cu/ZnO薄膜進(jìn)行了退火后處理的研究，但未對(duì)退火機(jī)理進(jìn)行詳細(xì)的分析，特別是缺乏對(duì)薄膜性能與形貌、結(jié)構(gòu)之間關(guān)系的分析，因此，有必要研究真空退火對(duì)薄膜結(jié)構(gòu)與性能的影響，并對(duì)薄膜性能與形貌、結(jié)構(gòu)之間關(guān)系進(jìn)行分析，得出三者之間的關(guān)系，從而為進(jìn)一步提高薄膜性能提供理論依據(jù)。

本實(shí)驗(yàn)通過改變不同退火溫度，探究退火溫度對(duì)ZnO/Cu/ZnO透明導(dǎo)電薄膜的影響，通過對(duì)薄膜的形貌、結(jié)構(gòu)、光學(xué)和電學(xué)性能進(jìn)行表征，確定薄膜性能與形貌、結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系，并獲得使薄膜綜合性能達(dá)到最優(yōu)的實(shí)驗(yàn)條件。

1 實(shí)驗(yàn)

采用MS500B型超高真空多靶磁控濺射儀制備ZnO/Cu/ZnO薄膜。選用普通載玻片為基片，依次用丙酮、乙醇、去離子水超聲清洗10min，之后用純氮?dú)?99.99%)吹干，置于超高真空MS500B磁控濺射儀的沉積室內(nèi)。濺射的本底壓強(qiáng)為5×10-4Pa，工作壓強(qiáng)為0.8Pa，濺射氣體為高純氬氣(99.999%)。ZnO/Cu/ZnO膜為上下對(duì)稱結(jié)構(gòu)，上下兩層ZnO厚度均為50nm左右，Cu厚度為10nm。選用的靶材是ZnO靶(純度為99.99%)和Cu靶(純度為99.99%)，二者直徑均為7.6cm。ZnO采用射頻濺射，射頻功率為30W，氬氣流量為40sccm；Cu采用直流濺射，功率為80W，氬氣流量為50sccm。濺射前對(duì)靶材均進(jìn)行10min的預(yù)濺射，以去除靶材表面的污染物。濺射過程中基片溫度均為室溫。濺射后，將樣品轉(zhuǎn)移到管式爐內(nèi)，分別于150，300，450℃下真空退火1h。

薄膜的厚度用OPTREL multiscop型橢偏儀測(cè)量，薄膜的結(jié)構(gòu)用D/max-2006/PC型X射線衍射儀(XRD)表征，薄膜的形貌用Multimode Nanoscope 3D原子力顯微鏡(AFM)和S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)測(cè)試分析，薄膜的光學(xué)和電學(xué)性能分別用Lambda 950型紫外-可見分光光度計(jì)和Accent HL5500型霍爾測(cè)試儀測(cè)試分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 薄膜的結(jié)構(gòu)與形貌

圖1所示為不同退火溫度下ZnO/Cu/ZnO薄膜的XRD圖譜。圖1中2θ=43.3°對(duì)應(yīng)的是Cu(111)晶相，未出現(xiàn)其他Cu相。2θ=34.4°對(duì)應(yīng)的是ZnO的(002)衍射峰，未出現(xiàn)ZnO其他晶相，表明ZnO為多晶纖鋅礦結(jié)構(gòu)且具有高度的c軸擇優(yōu)取向。這是因?yàn)榕c其他晶面如(110)，(100)相比，ZnO(002)晶面的表面能最低，為9.9eV/nm2[14]，因此ZnO通常具有c軸擇優(yōu)取向，這種現(xiàn)象也存在于Ag摻雜ZnO薄膜中[15]。經(jīng)150,300,450℃退火后，ZnO(002)和Cu(111)衍射峰明顯增強(qiáng)，半峰寬不斷減小，(002)衍射峰向高角度偏移，且其對(duì)應(yīng)的2θ角越來(lái)越接近PDF標(biāo)準(zhǔn)譜圖中(002)衍射角(34.4°)，以上表明隨著退火溫度的升高，ZnO晶粒逐漸長(zhǎng)大，晶化程度提高。

圖1 不同退火溫度下ZnO/Cu/ZnO薄膜的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of ZnO/Cu/ZnO films annealed at various temperatures

根據(jù)X射線衍射理論，對(duì)于六方晶系，晶面間距與晶格常數(shù)的關(guān)系式為

(1)

式中：d為晶面間距；a，c為晶格常數(shù)；h，k和l為密勒指數(shù)。根據(jù)Bragg方程

λ=2dsinθ

(2)

式中：λ為X射線的波長(zhǎng)；θ為布拉格衍射角。圖1顯示θ值隨著退火溫度的升高而變大，因此，由式(1)，(2)可得(002)晶面的晶格常數(shù)隨著退火溫度的升高而減小。較高的退火溫度會(huì)加速ZnO/Cu界面處的原子擴(kuò)散遷移。

圖2為不同退火溫度下ZnO/Cu/ZnO薄膜的AFM形貌，所選區(qū)域?yàn)?μm×1μm。由圖2可知，隨著退火溫度的升高，ZnO薄膜的粒徑逐漸增大，150℃時(shí)粒徑變化不大，溫度升高到300，450℃時(shí)粒徑顯著增大。粗糙度分析顯示，退火前，150，300，450℃退火后的粗糙度分別為(1.18±0.02)，(1.25±0.03)，(3.07±0.18)，(5.24±0.53)nm，粗糙度逐漸升高。

圖2 不同退火溫度下ZnO/Cu/ZnO薄膜AFM形貌 (a)無(wú)退火處理；(b)150℃；(c)300℃；(d)450℃Fig.2 AFM morphologies of ZnO/Cu/ZnO films annealed at various temperatures (a)as-deposited；(b)150℃；(c)300℃；(d)450℃

此外，圖1中XRD結(jié)果顯示(002)面衍射峰的半峰寬值隨退火溫度的升高而減小，也表明ZnO晶粒尺寸逐漸增大，與AFM結(jié)果相一致。這是因?yàn)橥嘶饻囟壬?，提供給原子遷移的能量也增加，晶界更容易遷移，從而使ZnO晶粒長(zhǎng)大。

2.2 薄膜的電學(xué)和光學(xué)特性

圖3為ZnO/Cu/ZnO薄膜在不同退火溫度下的電學(xué)性能變化曲線?？梢钥闯?，與未退火薄膜相比，隨著退火溫度的升高，退火后薄膜的電阻率先降低后升 高，載流子濃度先升高后降低，霍爾遷移率持續(xù)升高。

圖3 不同退火溫度下ZnO/Cu/ZnO薄膜電性能的變化曲線Fig.3 Electrical properties of ZnO/Cu/ZnO films annealed at various temperatures

在150℃時(shí)電阻率最低，為1.28×10-4Ω·cm，載流子濃度最高，為4.10×1021cm-3。

退火溫度的升高有利于薄膜晶化程度的提高(見圖1)，從而降低對(duì)自由電子的散射而提高了載流子濃度及其遷移率，使薄膜的電阻率降低。然而，溫度大于150℃后，納米材料粒徑顯著增大(見圖2)，由于薄膜的量子尺寸效應(yīng)，反而顯著降低了載流子濃度，從而使薄膜的電阻率開始持續(xù)升高。

圖4(a)給出了不同退火溫度下ZnO/Cu/ZnO薄膜透光率隨波長(zhǎng)的變化曲線?？梢钥闯?，隨著退火溫度的升高，薄膜的透光率先升高后降低，150℃時(shí)透光率最高，為90.5%。這是因?yàn)樵?50℃退火時(shí)提高了薄膜晶化程度(如圖1所示)，減少了晶格缺陷，對(duì)光的散射和吸收作用減弱，從而提高了透光率[16]；但是隨著退火溫度的提高，更多的Cu原子擴(kuò)散到ZnO層，由于Cu原子對(duì)光子的吸收，降低了ZnO層的減反射效應(yīng)，同時(shí)薄膜表面粗糙度升高，增強(qiáng)了對(duì)光的散射作用，導(dǎo)致薄膜透光率反而降低，這與之前的文獻(xiàn)報(bào)道相似[17]。

圖4中小圖是薄膜紫外吸收邊的放大圖，可以看出，相對(duì)于未退火的薄膜，150℃下退火的薄膜紫外吸收邊出現(xiàn)“藍(lán)移”現(xiàn)象，禁帶寬度變大；300℃和450℃退火后薄膜的紫外吸收邊出現(xiàn)“紅移”現(xiàn)象，禁帶寬度變小。

圖4 不同退火溫度下ZnO/Cu/ZnO薄膜的紫外-可見光透射光譜圖(內(nèi)圖為薄膜紫外吸收邊的放大圖)Fig.4 Ultraviolet-visible transmittance spectra of ZnO/Cu/ZnO films at various temperatures (the inset figure is the enlarged view of ultraviolet absorption edge)

根據(jù)圖4的透射光譜可以得到薄膜的(αhν)2與hν的關(guān)系曲線(其中，α為吸收系數(shù)，hν為光子能量)，如圖5(a)所示。對(duì)于ZnO/Cu/ZnO薄膜材料，其α和hν滿足關(guān)系式[18]：

(αhν)2=A(hν-Eg)

(3)

式中：A為常數(shù)，Eg為禁帶寬度。將圖5(a)中曲線的直線部分外推至hν軸(虛線所示)可得禁帶寬度Eg值，如圖5(b)所示，可以看出，與未退火薄膜相比，隨著退火溫度的升高，薄膜的禁帶寬度先增大后減小，在150℃退火后Eg最大，為3.25eV。150℃退火后禁帶寬度的增大是由Burstein-Moss遷移效應(yīng)[19]引起的，與薄膜中載流子濃度的增加(圖3)有關(guān)。增加的載流子填充導(dǎo)帶中較低的能級(jí)，使價(jià)帶電子躍遷到導(dǎo)帶中的較高能級(jí)，從而使禁帶寬度變大[20]。然而，退火溫度繼續(xù)升高到300℃和450℃，薄膜的粒徑增大，其量子尺寸效應(yīng)使得載流子濃度降低，帶隙變窄。

圖5 不同退火溫度下ZnO/Cu/ZnO薄膜的禁帶寬度 (a)(αhν)2與光子能量hν的關(guān)系曲線；(b)禁帶寬度隨退火溫度的變化曲線Fig.5 Plots of band gap energy of ZnO/Cu/ZnO films at various temperatures (a)plots of (αhν)2versus hν;(b)plots of band gap energy versus annealing temperature

3 結(jié)論

(1)退火前后薄膜均具有ZnO(002)擇優(yōu)取向。

(2)隨著退火溫度的升高，薄膜的晶化程度、晶粒粒徑及粗糙度增加，薄膜電阻率先降低后升高，光學(xué)透過率和禁帶寬度先升高后降低。

(3)退火溫度為150℃時(shí)，薄膜性能主要受晶化程度影響，薄膜的電阻率減小，光學(xué)透過率和禁帶寬度升高。

(4)退火溫度在300℃以上時(shí)，薄膜性能主要受晶粒粒徑和粗糙度影響，薄膜的電阻率升高，光學(xué)透過率和禁帶寬度減小。

(5)150℃下真空退火的ZnO/Cu/ZnO薄膜的性能最佳，最高透光率為90.5%，電阻率為1.28×10-4Ω·cm，載流子濃度為4.10×1021cm-3。

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Effects of Annealing on Properties of ZnO/Cu/ZnOTransparent Conductive Film

LI Wen-ying1,ZHONG Jian2,ZHANG Ke2,WANG Yuan-yuan2,YIN Gui-lin2,HE Dan-nong1,2

(1 School of Materials Science and Engineering,Shanghai Jiao Tong University,Shanghai 200240,China; 2 National Engineering Research Center for Nanotechnology,Shanghai 200241,China)

ZnO/Cu/ZnO transparent conductive thin film was prepared by magnetic sputtering deposition at room temperature. The relationships between post-annealing and the structure, morphology, electrical and optical properties of the multilayer film were investigated by X-ray diffraction (XRD), atomic force microscope (AFM), scanning electron microscope (SEM), Hall effect measurement system and UV-Vis spectrophotometer. The results indicate that ZnO films have (002) preferential orientation before and after annealing.With the increase of annealing temperature, the crystallization, grain size and surface roughness increase. The resistivity decreases at first and then increases, while the optical transmittance and band gap energy increase at first and then decrease. ZnO/Cu/ZnO film annealed at 150℃ has the best performance with the highest transmittance of 90.5% in the visible range, a resistivity of 1.28×10-4Ω·cm and a carrier concentration of 4.10×1021cm-3.

annealing;ZnO;Cu;transparent conductive film

10.11868/j.issn.1001-4381.2015.01.008

TN304；O484

A

1001-4381(2015)01-0044-05

科技部國(guó)際合作項(xiàng)目(2011DFA50530)；上海市納米專項(xiàng)(12nm0504800)

2013-06-08；

2014-07-24

何丹農(nóng)(1956-)，男，教授，研究方向：納米功能材料及其應(yīng)用，聯(lián)系地址：上海市閔行區(qū)東川路800號(hào)上海交通大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院(200240)，E-mail：hdnbill@163.com