新型無(wú)鹵膨脹/MH阻燃環(huán)氧樹(shù)脂的制備及阻燃性能

盧林剛，陳英輝，程 哲，楊守生，邵高聳

(1 中國(guó)人民武裝警察部隊(duì)學(xué)院 科研部，河北 廊坊065000；2 中國(guó)人民武裝警察部隊(duì)學(xué)院 研究生隊(duì)，河北 廊坊065000；3 中國(guó)人民武裝警察部隊(duì)學(xué)院 消防工程系，河北 廊坊065000)

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新型無(wú)鹵膨脹/MH阻燃環(huán)氧樹(shù)脂的制備及阻燃性能

盧林剛1，陳英輝2，程 哲2，楊守生3，邵高聳1

(1 中國(guó)人民武裝警察部隊(duì)學(xué)院 科研部，河北 廊坊065000；2 中國(guó)人民武裝警察部隊(duì)學(xué)院 研究生隊(duì)，河北 廊坊065000；3 中國(guó)人民武裝警察部隊(duì)學(xué)院 消防工程系，河北 廊坊065000)

通過(guò)極限氧指數(shù)(LOI)、水平垂直燃燒(UL-94)、錐形量熱(cone)等方法，研究了納米氫氧化鎂(MH)添加到六(4-DOPO羥甲基苯甲酸)環(huán)三磷腈化合物(FR)、聚磷酸銨(APP)和環(huán)氧樹(shù)脂(EP)后，制備的新型復(fù)合阻燃材料(FR/APP/MH/EP)的阻燃及力學(xué)性能。結(jié)果表明：在固定FR/APP比例為1/1的前提下，添加1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的MH時(shí)，復(fù)合阻燃材料EP2(10%FR/10%APP/1%MH/EP)的LOI值達(dá)到36.4%，其熱釋放速率(pk-HRR)、有效燃燒熱平均值(av-EHC)、比消光面積平均值(av-SEA)、一氧化碳釋放率平均值(av-CO)較純環(huán)氧樹(shù)脂(EP0)分別下降了79.8%，6.73%，47.2%，33.3%，相對(duì)于EP1(10%FR/10%APP/EP)分別下降了20.0%，69.6%，83.6%，58.6%，同時(shí)EP2的拉伸、彎曲、沖擊強(qiáng)度較EP1也分別提高了47.6%，75.2%，196%；SEM分析表明EP2燃燒后能夠形成一層均勻、致密、連續(xù)的炭層，具有良好的阻燃、抑煙、降毒效果。

膨脹阻燃劑；環(huán)氧樹(shù)脂；納米氫氧化鎂；阻燃性能

鑒于經(jīng)濟(jì)社會(huì)發(fā)展過(guò)程中，人們的健康及生態(tài)環(huán)保意識(shí)增強(qiáng)以及阻燃法律法規(guī)和標(biāo)準(zhǔn)的不斷嚴(yán)格，傳統(tǒng)鹵系阻燃體系面臨嚴(yán)重挑戰(zhàn)。無(wú)鹵膨脹阻燃技術(shù)兼具環(huán)保高效特質(zhì)，能夠充分發(fā)揮“酸源、碳源、氣源”之間的協(xié)同效應(yīng)形成炭質(zhì)泡沫層，抑制材料熱降解速度，提高材料抗火能力，已呈現(xiàn)出廣闊的發(fā)展前景[1-4]。發(fā)展無(wú)鹵膨脹阻燃技術(shù)，賦予環(huán)氧樹(shù)脂(EP)[5-7]優(yōu)良阻燃性能，對(duì)于有效降低其火災(zāi)危險(xiǎn)性以及拓展其應(yīng)用領(lǐng)域具有重要作用[8-10]。王正洲等[2]通過(guò)研究聚磷酸銨(APP)和季戊四醇(PER)組成的復(fù)合體系對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂阻燃性能的影響，發(fā)現(xiàn)隨著APP和PER加入，整個(gè)體系氧指數(shù)和垂直燃燒性能顯著提升，最大熱釋放速率大幅下降，阻燃效果明顯。Mauerer[7]采用合成方法，制備新型磷氮阻燃劑TAPP應(yīng)用于環(huán)氧樹(shù)脂中，結(jié)果表明整個(gè)體系阻燃性能達(dá)到UL-94 V-1級(jí)且具有良好的熱穩(wěn)定性和較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。這說(shuō)明通過(guò)引入阻燃基團(tuán)和協(xié)效劑，構(gòu)建“三源”膨脹阻燃體系是目前研究阻燃環(huán)氧樹(shù)脂的一個(gè)重要方向。本課題組合成出具有環(huán)磷腈和DOPO兩大分子模塊熱穩(wěn)定良好的六(4-DOPO 羥甲基苯甲酸)環(huán)三磷腈化合物[11](FR)，具有較好的阻燃效果，其分子結(jié)構(gòu)式見(jiàn)圖1。本研究將其與聚磷酸銨(APP)、納米氫氧化鎂(MH)復(fù)配形成“三源”膨脹體系并應(yīng)用于環(huán)氧樹(shù)脂阻燃，開(kāi)展阻燃效果評(píng)價(jià)和機(jī)理研究。

圖1 六(4-DOPO羥甲基苯氧基)環(huán)三磷腈(FR)的分子結(jié)構(gòu)式[11]Fig.1 Molecular structure of compound six (4-DOPO hydroxymethyl benzl group) cyclotriphosphazene[11]

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原料

FR，參考文獻(xiàn)[11]實(shí)驗(yàn)室合成；E-44環(huán)氧樹(shù)脂，工業(yè)品，藍(lán)星新材料無(wú)錫樹(shù)脂廠(chǎng)；間苯二胺(m-PDA)，分析純，天津大茂化學(xué)試劑廠(chǎng)；聚磷酸銨(APP)，工業(yè)純，青島?；枞疾牧嫌邢薰?；納米氫氧化鎂(Mg(OH)2)，工業(yè)純，丹東天賜阻燃材料科技有限公司。

1.2 性能測(cè)試

采用材料制樣機(jī)XXZ-2型；采用氧指數(shù)儀HC-2CZ按照GB/T 240693《塑料燃燒性能實(shí)驗(yàn)方法—氧指數(shù)法》進(jìn)行測(cè)定，試樣尺寸120.0mm×6.5mm×3.0mm，數(shù)量為10；采用水平垂直燃燒儀UL-94 SCZ-3按標(biāo)準(zhǔn)ANSI/UL 94-2010《Tests for Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices and Appliances》對(duì)樣品進(jìn)行水平垂直燃燒測(cè)定，確定材料燃燒等級(jí)，試樣尺寸130.0mm×12.5mm×3.0mm，每組5個(gè)樣；采用錐形量熱儀S001按照ASTME-1354標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行，熱輻射功率為35kW/m2，樣品尺寸為100mm×100mm×4mm，數(shù)量為2；采用萬(wàn)能電子試驗(yàn)機(jī)XWW-10A按GB/T 1040-92標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行拉伸強(qiáng)度測(cè)定，拉伸速率為2mm/min、按照GB/T 9341-2000進(jìn)行彎曲強(qiáng)度測(cè)定，實(shí)驗(yàn)速率為2mm/min；采用簡(jiǎn)支梁沖擊試驗(yàn)機(jī)XJJ-5按GB/T 1043-2008進(jìn)行簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度測(cè)定，擺錘沖擊速率為2.9m/s；采用掃描電子顯微鏡KYKY2800燃燒試樣斷口表面噴金處理，在SEM上進(jìn)行斷面形貌分析。

1.3 阻燃試樣的制備

將FR和APP放入真空干燥箱中，80℃干燥10h，料層厚度不超過(guò)30mm。首先將模具和環(huán)氧樹(shù)脂放入80℃鼓風(fēng)干燥箱中，預(yù)熱模具，降低環(huán)氧樹(shù)脂的黏度。按照設(shè)計(jì)配方稱(chēng)取固化劑間苯二胺，置于60℃鼓風(fēng)干燥箱中，使其熔化為液態(tài)。將一定量環(huán)氧樹(shù)脂在80℃下不斷攪拌(轉(zhuǎn)速450r/min)，然后依次加入稱(chēng)量好的FR和APP，攪拌30min，使其均勻分散在環(huán)氧樹(shù)脂中。加入一定量的液態(tài)間苯二胺到阻燃劑與環(huán)氧樹(shù)脂混合液中，快速攪拌1.5min，倒入預(yù)熱模具中，抽真空，除去傾倒過(guò)程中產(chǎn)生的氣泡，相應(yīng)溫度下固化4h，自然冷卻，取出備用。

2 結(jié)果與分析

2.1 極限氧指數(shù)(LOI)與水平垂直燃燒(UL-94)分析

通過(guò)極限氧指數(shù)(Limited Oxygen Index,LOI)和水平垂直燃燒(UL-94)的方法，研究純EP0和阻燃復(fù)合材料EP1～EP5的燃燒性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可以看出，EP0的氧指數(shù)為25.4%，此時(shí)試樣容易被點(diǎn)燃，未出現(xiàn)炭層，火焰很小，燃燒很緩慢，但仍然蔓延過(guò)了50mm線(xiàn)。膨脹阻燃體系EP1(10%FR/10%APP/EP)氧指數(shù)為36.3%，其在點(diǎn)燃后燃燒區(qū)迅速膨脹形成炭層，阻礙熱量向下傳遞，產(chǎn)生自熄現(xiàn)象。隨著MH的加入，復(fù)合材料EP2～EP5的LOI值呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢(shì)，當(dāng)添加1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)的MH時(shí)，所得材料EP2(10%FR/10%APP/1%MH/EP)的LOI值達(dá)到最大，為36.4%，較EP0的LOI值提高了43.3%；在UL-94燃燒實(shí)驗(yàn)中，試樣EP0點(diǎn)燃后迅速燃燒，垂直放置時(shí)火焰6.5s便蔓延至夾具，且在燃燒過(guò)程中出現(xiàn)嚴(yán)重的滴落現(xiàn)象，表明其阻燃級(jí)別僅為V-2級(jí)。經(jīng)FR/APP及FR/APP/MH阻燃EP0后，所得材料EP1～EP5兩次施焰時(shí)間均很短，小于4s，且移開(kāi)火焰后迅速自熄，基本不存在有焰燃燒，說(shuō)明材料EP1～EP5的阻燃級(jí)別均達(dá)到最高級(jí)V-0級(jí)。

表1 純EP及FR/APP/MH/EP復(fù)合材料的氧指數(shù)和UL94實(shí)驗(yàn)結(jié)果

Note: LOI-limited oxygen index;UL94HB-horizontal flame test;UL94V-vertical flame test.

2.2 燃燒特性分析

2.2.1 復(fù)合材料的易燃性和釋熱特性分析

通過(guò)錐形量熱儀，研究純EP及FR/APP/MH/EP復(fù)合材料在35kW·m-2的輻射熱功率下的釋熱、煙、毒特性，進(jìn)一步評(píng)價(jià)材料潛在火災(zāi)危險(xiǎn)性，數(shù)據(jù)結(jié)果見(jiàn)表2。圖2為純EP及FR/APP/MH/EP體系的熱釋放速率曲線(xiàn)，由表2及圖2可見(jiàn)，EP0的熱釋放速率曲線(xiàn)峰形陡峭，峰值為1243.27kW·m-2。經(jīng)FR/APP阻燃的EP1的熱釋放速率峰值為314.37kW·m-2，降幅達(dá)74.7%。隨著MH的加入，制得的FR/APP/MH/EP體系(EP2～EP5)的熱釋放速率峰值(pk-HRR)較EP0均大幅降低，其中EP2降幅最大，達(dá)到251.37kW·m-2，較EP0下降了79.8%，較EP1下降了20.0%。這表明在膨脹阻燃體系EP1中加入適量的MH，可以有效降低環(huán)氧樹(shù)脂的表面熱量，減少揮發(fā)性可燃物生成量，減緩阻燃樣品的火焰?zhèn)鞑ニ俣?，從而利于控制火焰的蔓延，降低材料火?zāi)危險(xiǎn)性；從有效燃燒熱(Effective Heat of Combustion，EHC)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來(lái)看，膨脹阻燃體系EP1的av-EHC值相對(duì)于純EP0有大幅度的升高，由28.99 MJ·kg-1躍升到88.99MJ·kg-1，增幅為2.07倍。但是，添加MH后，阻燃復(fù)合材料EP2～EP5的av-EHC值顯著降低，其中EP2的av-EHC值較EP0下降6.73%，較EP1下降69.6%。這說(shuō)明當(dāng)適量協(xié)效劑MH加入膨脹阻燃體系EP1時(shí)，能夠保證材料在改善其阻燃性能的同時(shí)抑制環(huán)氧樹(shù)脂氣相揮發(fā)份的燃燒，使揮發(fā)份在氣相中燃燒效率降低。

表2 純EP及FR/APP/MH/EP復(fù)合材料的35kW·m-2輻射功率錐形量熱儀(cone)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

Note: TTI-time to ignition;pk-HRR-peak heat release rate;av-EHC-average effective heat of combustion;av-SEA-average specific extinction area;av-CO-CO average release rate.

圖2 純EP及FR/APP/MH/EP體系的熱釋放速率曲線(xiàn)Fig.2 Heat release rate (HRR) curves of pure EP and FR/APP/MH/EP

2.2.2 復(fù)合材料的生煙特性及煙毒性分析

比消光面積(Specific Extinction Area，SEA)和一氧化碳釋放速率是衡量材料生煙能力和產(chǎn)物毒性大小的兩項(xiàng)重要指標(biāo)。從表2中數(shù)據(jù)變化可知，膨脹阻燃體系EP1的av-SEA和av-CO值分別為3583.38m2·kg-1，0.29kg·kg-1，較EP0均大幅增加。但是，在阻燃體系EP1中添加一定量的MH后，所得阻燃材料EP2～EP5的av-SEA和av-CO值均顯著下降，其中EP2的降幅最為明顯，其av-SEA值僅為588.39m2·kg-1，較EP0，EP1分別下降了47.2%和83.6%，其av-CO值為0.12kg·kg-1，較EP0，EP1分別下降了33.3%和58.6%。實(shí)驗(yàn)表明，在膨脹阻燃體系EP1中加入適量的MH有利于炭層的形成，減緩了燃燒過(guò)程中煙氣的釋放量，控制了CO的生成速率，從而為火災(zāi)初期的人員逃生和消防救援爭(zhēng)取了更多的時(shí)間。

2.2.3 復(fù)合材料的燃燒特性指數(shù)分析

表3為純EP及FR/APP/MH/EP復(fù)合材料燃燒特性指數(shù)。由表3可知，膨脹阻燃體系EP1的火勢(shì)增長(zhǎng)指數(shù)(FGI)、放熱指數(shù)(THRI6min)、毒性氣體生成指數(shù)(ToxPI6min)較EP0下降明顯，只有發(fā)煙量指數(shù)(TSPI6min)略微升高。但是，向EP1中添加一定量的MH后，所得材料EP2～EP5的四項(xiàng)燃燒性能指數(shù)變化趨勢(shì)各不相同，其中火勢(shì)增長(zhǎng)指數(shù)(FGI)、發(fā)煙量指數(shù)(TSPI6min)先降低、后升高；放熱指數(shù)(THRI6min)逐步升高；毒性氣體生成指數(shù)(ToxPI6min)雖無(wú)明顯變化規(guī)律，但與EP1相比均顯著下降。綜合評(píng)價(jià)，EP2燃燒性能最為出色，其火勢(shì)增長(zhǎng)指數(shù)(FGI)、發(fā)煙量指數(shù)(TSPI6min)、毒性氣體生成指數(shù)(ToxPI6min)較EP1分別降低15.9%，21.9%，37.7%，而相對(duì)EP0其降幅更為明顯。這說(shuō)明加入適量的協(xié)效劑MH后，可以使其與FR/APP體系產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，有效地遏制火勢(shì)的發(fā)展和煙氣的釋放，降低火災(zāi)的危險(xiǎn)性。

表3 純EP及FR/APP/MH/EP復(fù)合材料燃燒性能指數(shù)

Note: FGI-fire growth index;THRI6min-total heat release index;TSPI6min-total smoke produce index;ToxPI6min-toxic gas produce index.

2.3 復(fù)合材料的力學(xué)性能分析

表4為純EP和FR/APP/MH/EP力學(xué)性能實(shí)驗(yàn)結(jié)果。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，EP1相對(duì)于EP0的各項(xiàng)力學(xué)性能指標(biāo)降幅明顯。這主要由于FR極性小，與高極性的環(huán)氧樹(shù)脂相容性差，同時(shí)FR含有羥基，理論上雖然能與環(huán)氧樹(shù)脂單體反應(yīng)，但交聯(lián)活化能較高，最終降低其固化度[12]，導(dǎo)致阻燃環(huán)氧樹(shù)脂的力學(xué)性能下降較多。在添加協(xié)效劑MH后，所得材料EP2～EP5的力學(xué)性能得到一定程度的恢復(fù)，其中EP2性能最佳，其拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、彎曲強(qiáng)度、彎曲模量、沖擊強(qiáng)度分別為65.45MPa，1.58%，160.38MPa，50.15MPa，19.20kJ·m-2，較EP1分別提高了47.6%，95%，75.2%，30.6%，196%。這是因?yàn)榧{米氫氧化鎂增大了無(wú)機(jī)阻燃體系與基體間的接觸面積，改善了其與環(huán)氧樹(shù)脂的相容性[13-15]。

2.4 復(fù)合材料的炭層形貌分析

通過(guò)數(shù)碼照相及電子掃描顯微鏡(SEM)，研究純EP和FR/APP/MH/EP復(fù)合材料燃燒后的炭層形貌，如圖3與圖4所示。從炭層宏觀形貌(圖3)角度來(lái)看，EP0燃燒后殘余質(zhì)量很少，僅剩7.4%，未形成有效覆蓋。EP1燃燒后殘余質(zhì)量較大，剩余量為52.7%，炭層膨脹性與致密性較好，整個(gè)炭層表面呈現(xiàn)出褶皺臺(tái)階狀，只在中下部有少量氣孔。EP2相對(duì)于EP1，殘?zhí)苛吭黾拥?8.5%，炭層厚實(shí)、均勻、致密，雖然表面有很多小裂紋，但在二次膨脹中均已修復(fù)，能夠有效地隔熱、隔氧、抑煙，達(dá)到阻燃的目的。

表4 純EP和FR/APP/MH/EP力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果

圖3 阻燃環(huán)氧樹(shù)脂體系燃燒后炭層的數(shù)碼照片 (a)EP0;(b)EP1;(c)EP2 Fig.3 The digital photos of residues of retarded epoxy resins (a)EP0;(b)EP1;(c)EP2

圖4 阻燃環(huán)氧樹(shù)脂體系燃燒后炭層的SEM照片 (a)EP0;(b)EP1;(c)EP2 Fig.4 The SEM photos of residues of retarded epoxy resins (a)EP0;(b)EP1;(c)EP2

從炭層微觀形貌(圖4)角度來(lái)看，EP0燃燒后炭層表面孔洞的穿透性致使不能有效地阻隔氧和熱的交換；EP1燃燒后炭層呈片層狀，錯(cuò)落有致，且比EP0的炭層更加均勻、致密；EP2燃燒形成的炭層表面縱橫交錯(cuò)，相互連接，有許多小泡，進(jìn)一步將EP2與EP1對(duì)比，不難發(fā)現(xiàn)EP2炭層表面更加連續(xù)、光滑，具有良好的伸縮性，有利于炭層的持續(xù)膨脹，而炭層表面中也含有許多能夠容納揮發(fā)性易燃?xì)怏w的囊泡，有效地阻擋了小分子及熱量的相互傳遞，起到了很好的阻燃效果[16,17]。

3 結(jié)論

(1)在固定FR/APP比例為1/1的前提下，添加1%MH的復(fù)合材料EP2(10%FR/10%APP/1%MH/EP)阻燃性能最優(yōu)。其熱釋放速率峰值(pk-HRR)、有效燃燒熱平均值(av-EHC)、比消光面積平均值(av-SEA)、一氧化碳釋放率平均值(av-CO)較EP0分別下降了79.8%，6.73%，47.2%，33.3%，相對(duì)于EP1(10%FR/10%APP/EP)分別下降了20.0%，69.6%，83.6%，58.6%。

(2)添加1%的MH后，復(fù)合材料(EP2)的力學(xué)性能較未添加MH的EP1(10%FR/10%APP/EP)得到了改善，其拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、彎曲強(qiáng)度、彎曲模量、沖擊強(qiáng)度較EP1分別提高了47.6%，95%，75.2%，30.6%，196%。

(3)SEM分析表明，MH的加入提高了阻燃環(huán)氧樹(shù)脂EP2炭層的致密度，其形成的炭層表面縱橫交錯(cuò)，相互連接，存有許多小泡，阻礙了炭層內(nèi)外分子和熱量的傳遞，起到了很好的阻燃效果。

[1] 王淑波, 王利生. 磷系阻燃環(huán)氧樹(shù)脂研究[J]. 化學(xué)進(jìn)展, 2007, 19(1):159-164.

WANG Shu-bo, WANG Li-sheng. Phosphorus-containing flame retardant epoxy resins[J]. Progress in Chemistry, 2007, 19(1): 159-164.

[2] 王正洲, 王云, 胡源. 聚磷酸銨及季戊四醇膨脹型阻燃環(huán)氧樹(shù)脂的阻燃性能[J]. 高分子材料科學(xué)與工程, 2009, 25(11): 86-89.

WANG Zheng-zhou, WANG Yun, HU Yuan. Intumescent flame retardation of epoxy resins containing ammonium polyphosphate and pentaerythritol[J]. Polymer Materials Science and Engineering, 2009, 25(11): 86-89.

[3] 馬志領(lǐng), 盧光玉. 膨脹型阻燃劑阻燃環(huán)氧樹(shù)脂的阻燃性能及其影響因素[J]. 中國(guó)塑料, 2010, 24(8): 45-48.

MA Zhi-ling, LU Guang-yu. Flame retardancy and influencing factors of epoxy resin flame retarded by intumescent flame retardant[J]. China Plastics, 2010, 24(8): 45-48.

[4] 盧林剛, 徐曉楠, 王大為, 等. 新型無(wú)鹵膨脹阻燃聚丙烯的制備及阻燃性能[J]. 復(fù)合材料學(xué)報(bào), 2013, 30(1): 83-89.

LU Lin-gang, XU Xiao-nan, WANG Da-wei, et al. Preparation and flame retardancy of intumescent flame-retardant polypropylene[J]. Acta Materiae Compositae Sinica, 2013, 30(1): 83-89.

[5] XIAO Wei-dong, HE Pei-xin, HU Gao-ping, et al. Study on the flame-retardance and thermal stability of the acid anhydride-cured epoxy resin flame-retarded by triphenyl phosphate and hydrated alumina[J]. Journal Fire Sciences, 2001, 19(5): 369-377.

[6] HUANG F, LIU Y Q, ZHANG X H, et al. Effect of elastomeric nanoparticles on toughness and heat resistance of epoxy resins[J]. Macromolecular Rapid Communications, 2002, 23(13): 786-790.

[7] MAUERER O. New reactive, halogen-free flame retardant system for epoxy resins[J]. Polymer Degradation and Stability, 2005, 88(1): 70-73.

[8] WANG C S, LEE M C. Synthesis, characterization, and properties of multifunctional naphthalene-containing epoxy resins cured with cyanate ester[J]. Journal of Applied Polymer Science, 1999, 73(9): 1611-1622.

[9] TAKAHASHI A, SATSU Y, NAGAI A, et al. Heat-resistant epoxy-silicon hybrid materials for printed wiring boards[J]. IEEE Transactions on Electronics Packaging Manufacturing, 2005, 28(2): 163-167.

[10] TAKAMATSU Y, DUNMEYER D, THOMAS EL, et al. Preparation characterization and heat resistance studies of a holographic photopolymer based on SU-8 epoxy resin[J]. Optics Letters, 2008, 33(1): 7-9.

[11] 盧林剛, 王曉, 楊守生, 等. 單組分磷-氮膨脹阻燃劑的合成及成炭性能[J]. 高分子材料科學(xué)與工程, 2012, 28(7): 10-13.

LU Lin-gang, WANG Xiao,YANG Shou-sheng, et al. Synthesis and charring of arborescent monomolecular P-N intumescent flame retardant[J]. Polymer Materials Science and Engineering, 2012, 28(7): 10-13.

[12] 周紅軍, 李設(shè)橋, 李翠金, 等. 納米二氧化鈦對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂固化反應(yīng)的影響[J]. 熱固性樹(shù)脂, 2012, 27(6): 11-14.

ZHOU Hong-jun, LI She-qiao, LI Cui-jin, et al. Influence of nano-TiO2on the curing reaction of epoxy resin[J]. Thermosetting Resin, 2012, 27(6): 11-14.

[13] FRANGIOSA P C, CATALANI L H. Production of lifetime controlled plastics: copolymers of styrene and substituted butadienes[J]. Polymer Degradation and Stability, 2003, 82(2): 207-210.

[14] 王德花, 李榮勛, 劉光燁. 包覆紅磷阻燃ABS的性能研究[J]. 中國(guó)塑料, 2007, 21(11): 74-77.

WANG De-hua, LI Rong-xun, LIU Guang-ye. Performance of capsule red phosphorus flame-retarded ABS composites[J]. China Plastics, 2007, 21(11): 74-77.

[15] 張琦, 胡偉康, 田明, 等. 納米氫氧化鎂/橡膠復(fù)合材料的性能研究[J]. 橡膠工業(yè), 2004, 51(1): 14-18.

ZHANG Qi, HU Wei-kang, TIAN Ming, et al. Properties of nano-magnesium hydroxide/rubber composite[J]. China Rubber Industry, 2004, 51(1): 14-18.

[16] 張建軍, 張靖宗, 紀(jì)全, 等.MWNTs-OH/PET納米復(fù)合材料的燃燒性能與阻燃機(jī)理研究[J]. 功能材料, 2010, 41(3): 394-396.

ZHANG Jian-jun, ZHANG Jing-zong, JI Quan, et al.Combustion property and flame-retardant mechanism of MWNTs-OH/PET composites[J]. Journal of Functional Materials, 2010, 41(3): 394-396.

[17] 李到, 胡靜平, 秦艷, 等. 磷酸酯雙三聚氰胺鹽阻燃環(huán)氧樹(shù)脂的燃燒性能和阻燃機(jī)理[J]. 功能高分子學(xué)報(bào), 2007, 19-20(1): 81-86.

LI Dao, HU Jing-ping, QIN Yan，et al. Combustion behavior and pyrolysis of epoxy resins blended with caged bicyclic dimelamine phosphate[J]. Journal of Functional Polymers, 2007, 19-20(1): 81-86.

Preparation and Flame Retardancy ofIntumescent/MH Flame-retardant Epoxy Resins

LU Lin-gang1，CHEN Ying-hui2，CHENG Zhe2，YANG Shou-sheng3，SHAO Gao-song1

(1 Department of Science and Technology,Chinese People’s Armed Police Force Academy,Langfang 065000,Hebei,China； 2 Graduates Forces,Chinese People’s Armed Police Force Academy, Langfang 065000,Hebei,China； 3 Department of Fire Protection Engineering, Chinese People’s Armed Police Force Academy,Langfang 065000,Hebei,China)

The flame retarding and mechanical properties of new flame retardant composites(FR/APP/MH/EP) were studied using limited oxygen index (LOI) measurement，UL-94 and cone test. The new flame retardant composites were prepared by adding nano-magnesium hydroxide(MH) into six-(4-of DOPO hydroxymethyl phenoxy) cyclotriphosphazene (FR)，polyphosphate (APP) and epoxy resin(EP). The results show that when fix the FR/APP 1 ∶1, adding 1% mass fraction MH, the limited oxygen index(LOI) value of EP2 (10%FR/10%APP/1%MH/EP) can reach 36.4%, the peak heat release rate (pk-HRR)，average effective heat of combustion (av-EHC)，average specific extinction area (av-SEA)，average CO release rate (av-CO) of EP2 are reduced by 79.8%,6.73%,47.2%,33.3%, respectively, compared with those of pure EP (EP0) and decrease 20.0%,69.6%,83.6%,58.6%, respectively, compared with those of EP1 (10%FR/10%APP/EP)，meanwhile, the tensile，bending and impact strengths of EP2 increase 47.6%， 75.2% and 196%, separately, compared with those of EP1.SEM observation reveals that EP2 forms a uniform, compact and continuous charred layers after burning, which has good flame retarding,smoke suppression and the toxic effects.

intumescent flame retardant(IFR)；epoxy resin；nano-magnesium hydroxide；flame retardancy

10.11868/j.issn.1001-4381.2015.05.009

TQ314.24

A

1001-4381(2015)05-0050-06

河北省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(E2012507008)；國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21472241)

2013-10-17;

2014-11-28

盧林剛(1974— )，男，教授，主要研究方向：阻燃材料及有機(jī)合成，聯(lián)系地址：河北省廊坊市西昌路220號(hào)中國(guó)人民武裝警察部隊(duì)學(xué)院科研部(065000)，E-mail:llg@iccas.ac.cn