氮合金化堆焊硬面合金的耐腐蝕性能研究

楊 可，楊 克，包曄峰

(河海大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院，江蘇 常州 213022)

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氮合金化堆焊硬面合金的耐腐蝕性能研究

楊 可，楊 克，包曄峰

(河海大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院，江蘇 常州 213022)

在馬氏體不銹鋼中加入氮合金，并通過(guò)鈮、釩、鈦固氮形成氮合金化堆焊硬面合金，進(jìn)行了電化學(xué)腐蝕和化學(xué)侵蝕實(shí)驗(yàn)，研究了硬面合金的耐腐蝕性能。結(jié)果表明：堆焊硬面合金的氮合金化，抑制了鉻的碳化物的析出，有效增強(qiáng)了鈍化膜的穩(wěn)定性，使硬面合金的自腐蝕電位從-345mV提高到-264mV，增強(qiáng)了堆焊硬面合金抗電化學(xué)腐蝕性能；氮合金化堆焊硬面合金均勻細(xì)小的組織形態(tài)，使得在FeCl3溶液中發(fā)生點(diǎn)蝕的蝕坑小且分散，提高了硬面合金的耐腐蝕性能。

氮合金化；馬氏體不銹鋼；硬面合金；耐腐蝕性能

在疏浚機(jī)具易磨損部位堆焊一層耐磨硬面合金材料，可提高疏浚機(jī)具耐磨性能以及磨損破壞后對(duì)其進(jìn)行高效、快速修復(fù)，達(dá)到延長(zhǎng)疏浚機(jī)具的使用壽命、節(jié)省材料、降低成本的目的，具有十分重要的經(jīng)濟(jì)意義[1]。馬氏體不銹鋼具備較高強(qiáng)度和耐磨性能，并具有一定的耐腐蝕性能，已被廣泛用作制造或修復(fù)疏浚機(jī)具耐磨件。目前馬氏體不銹鋼耐磨材料主要是利用碳與鉻、鈦、釩、鈮等形成Cr7C3，TiC，VC，NbC等碳化物的硬質(zhì)點(diǎn)來(lái)提高鋼的硬度，從而提高其耐磨性能。雖然隨著碳含量的增加，馬氏體不銹鋼硬面合金中的碳化物數(shù)量增加，基體的硬度、強(qiáng)度提高；由于含碳量高，馬氏體不銹鋼硬面合金的抗焊接裂紋能力較差，焊后容易產(chǎn)生裂紋。當(dāng)碳化物含量過(guò)高時(shí)，大量碳化物會(huì)在晶界處大塊地聚集起來(lái)，這樣不但不能有效地提高鋼的硬度和強(qiáng)度，而且明顯降低其韌性和耐腐蝕性能[2,3]。

氮與碳均為間隙溶質(zhì)原子，相比碳原子，氮在鐵基金屬固溶體中分布更均勻，更易形成彌散的細(xì)小強(qiáng)化相[4]。利用氮進(jìn)行合金化，并與其他合金元素協(xié)同作用，可改善金屬材料的強(qiáng)度、韌性、蠕變抗力、耐磨性和耐腐蝕性能[5,6]。已有的研究結(jié)果表明，氮對(duì)焊接性能影響較小，在焊接過(guò)程中不會(huì)出現(xiàn)裂紋，在堆焊硬面合金中利用氮進(jìn)行合金化，通過(guò)細(xì)化晶粒和第二相質(zhì)點(diǎn)彌散析出來(lái)增強(qiáng)硬面合金的強(qiáng)韌性與耐磨性[3,7]。疏浚機(jī)具的耐泥沙磨損材料要求抗機(jī)械磨損且能耐介質(zhì)腐蝕，即能同時(shí)承受力學(xué)和電化學(xué)因素破壞的合金[8]。硬面合金氮合金化后的晶粒細(xì)化和大量碳氮化物的析出，使得組織中存在大量的有效界面(晶界和相界)，會(huì)造成表面組織的不連續(xù)性，必然對(duì)其耐腐蝕性能產(chǎn)生影響。因此，本工作在馬氏體不銹鋼硬面材料中引入氮元素，并通過(guò)鈮、釩、鈦固氮進(jìn)行合金化，形成氮合金化堆焊馬氏體不銹鋼硬面合金，同時(shí)進(jìn)行了耐腐蝕性能實(shí)驗(yàn)，研究其耐腐蝕性能。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

實(shí)驗(yàn)采用直徑為φ4cm的1Cr13馬氏體不銹鋼焊芯，以及大理石、螢石、鈦白粉、鋯石英、鉀長(zhǎng)石、稀土硅、鈮鐵、釩鐵、鈦鐵、氮合金粉、鉀鈉水玻璃等材料。設(shè)計(jì)并制備了H1和H2兩種焊條，其中H1焊條藥皮中混入氮合金粉，并采用鈮鐵、釩鐵和鈦鐵固氮合金化，堆焊硬面合金中主要微合金化元素Nb，V，Ti，N含量為1.1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)。焊條經(jīng)350～380℃烘烤1.5h后，用ZX7-400直流電弧焊機(jī)進(jìn)行手工電弧堆焊，直流反接，焊接工藝參數(shù)如下：電壓為24～26V、電流為100～110A，焊接速率為150～220mm/min。在尺寸為200mm×100mm×10mm的Q235鋼板上堆焊6層以上，并在堆焊層金屬上分別制取試樣，如圖1所示，利用洛氏硬度試驗(yàn)機(jī)測(cè)量試樣的平均硬度，用光學(xué)顯微鏡和掃描電鏡(SEM)分析試樣顯微組織。

圖1 堆焊層金屬取樣示意圖Fig.1 Schematic diagram of deposited metal

電化學(xué)腐蝕實(shí)驗(yàn)選用PS-268A型電化學(xué)測(cè)量?jī)x，所采用硬面合金試樣尺寸為10mm×10mm×5mm，用環(huán)氧樹(shù)脂鑲嵌后做成工作電極，如圖2所示，電極采用參比飽和甘汞電極、輔助鉑電極和工作電極構(gòu)成的三電極體系[9]。實(shí)驗(yàn)溫度為室溫(約24℃)，腐蝕液為3.5%NaCl溶液。采用周期為1s，以60mV/min的速率對(duì)電流和電位進(jìn)行采集，得到被測(cè)工作電極的極化曲線(xiàn)。采用與電化學(xué)實(shí)驗(yàn)同樣尺寸的試樣，按照GB/T 17897-1999《不銹鋼三氯化鐵點(diǎn)腐蝕實(shí)驗(yàn)方法》進(jìn)行6%FeCl3水溶液點(diǎn)腐蝕實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)溫度通過(guò)水浴加熱控制在35℃左右，并利用超景深三維顯微系統(tǒng)VHX-2000對(duì)腐蝕試樣表面進(jìn)行形貌觀(guān)察和分析。

圖2 電化學(xué)腐蝕試樣實(shí)物圖Fig.2 Electrochemical corrosion sample

2 結(jié)果與分析

圖3為H1焊條堆焊試樣(簡(jiǎn)稱(chēng)H1試樣)的顯微組織照片，可以看出主要為板條馬氏體和大量的細(xì)小析出相，這些析出相應(yīng)為MX(M：Nb，V，Ti；X：C，N)復(fù)合碳氮化物，沿板條馬氏體基體和晶界彌散分布(圖3(b))[10]；而H2焊條堆焊試樣(簡(jiǎn)稱(chēng)H2試樣)的顯微組織主要為馬氏體，其析出物數(shù)量相對(duì)較少，如圖4所示。H1試樣馬氏體板條尺寸明顯小于H2試樣，因此通過(guò)堆焊硬面合金的氮合金化，能有效促進(jìn)第二相粒子的析出，具有細(xì)化晶粒的作用。

圖3 H1試樣顯微組織形貌 (a)金相顯微組織；(b)SEM形貌Fig.3 Morphology of sample H1 microstructures (a)OM;(b)SEM

圖4 H2試樣顯微組織形貌 (a)金相顯微組織；(b)SEM形貌Fig.4 Morphology of sample H2 microstructures (a)OM;(b)SEM

測(cè)得H1和H2試樣的洛氏硬度值(HRC)分別為53.4和50.8，H1試樣的硬度值高于H2試樣，表明氮合金化堆焊硬面合金具有更高的使用硬度。因此，通過(guò)堆焊硬面合金的氮合金化，可起到細(xì)晶強(qiáng)化和析出強(qiáng)化作用，增強(qiáng)了基體的硬度。

堆焊層金屬H1和H2試樣在3.5%NaCl溶液中的極化曲線(xiàn)如圖5所示，兩種堆焊層金屬試樣的極化曲線(xiàn)均分為活化溶解區(qū)、鈍化區(qū)和過(guò)鈍化區(qū)?？梢钥闯觯琀1試樣的鈍化區(qū)明顯寬于H2試樣，表明H1試樣形成的鈍化膜具有更好的穩(wěn)定性；測(cè)得H1試樣的自腐蝕電位約為-264mV，明顯高于H2試樣(-345mV)，說(shuō)明H1試樣具有更好的耐腐蝕性能[11,12]。由上述可知，氮合金化能細(xì)化堆焊層金屬組織，促進(jìn)碳氮化物的彌散析出，有效避免富Cr碳化物析出，增強(qiáng)不銹鋼鈍化膜的穩(wěn)定性，提高基體的電極電位，進(jìn)而提高硬面合金的抗電化學(xué)腐蝕性能。

圖5 H1和H2試樣在3.5%NaCl溶液中的極化曲線(xiàn)Fig.5 Polarization curves of samples H1 and H2 in 3.5%NaCl solution

圖6為H1和H2試樣在FeCl3溶液中的腐蝕失重量與時(shí)間的關(guān)系圖，可以看出12h后兩試樣進(jìn)入穩(wěn)定腐蝕期，試樣的表面以固定的速度不斷被侵蝕，造成的腐蝕失重與腐蝕時(shí)間呈近似線(xiàn)性關(guān)系。H1試樣在12h內(nèi)的失重速率大于H2試樣，這說(shuō)明在此過(guò)程中H1試樣的腐蝕相對(duì)較快；隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)(12～36h)，H1試樣的失重速率減小，而H2試樣的失重速率增大，使其在腐蝕24h后失重超過(guò)H1試樣，表明H2試樣在此過(guò)程中腐蝕面積逐漸加大，腐蝕更加嚴(yán)重。

圖6 H1和H2試樣在FeCl3溶液中的腐蝕失重Fig.6 The mass loss of samples H1 and H2 in FeCl3 solution

圖7為36h后兩試樣的腐蝕形貌圖片，可以看出，H1試樣腐蝕坑細(xì)小分散，其最大深度為40.77μm；而H2試樣呈現(xiàn)出大且深的腐蝕坑，其最大深度為74.95μm，表明其腐蝕失重大。在FeCl3溶液中點(diǎn)蝕一般較易在缺陷處發(fā)生并長(zhǎng)大，如晶界、析出相、位錯(cuò)露頭等[13]，由于H1試樣的組織為尺寸細(xì)小板條馬氏體與數(shù)量較多的碳氮化物析出相，存在一定的晶界和相界缺陷，點(diǎn)蝕發(fā)生幾率增大，腐蝕初期失重速率相對(duì)較快，使得12h時(shí)的腐蝕失重大于H2試樣；隨著腐蝕的進(jìn)一步進(jìn)行，氮合金化堆焊層金屬H1試樣組織細(xì)化，且析出相分布均勻，點(diǎn)蝕從多位置產(chǎn)生，形成的蝕坑小且分散，如圖7(a)所示；堆焊層金屬H2試樣的組織為尺寸相對(duì)較大晶粒和一些鉻碳化物析出相，有效界面相對(duì)較少，腐蝕初期速率相對(duì)較慢，隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，點(diǎn)蝕孔從試樣表面迅速發(fā)展，表面腐蝕面積增大，形成的蝕坑大且更深，如圖7(b)所示，導(dǎo)致腐蝕失重顯著增加。因此，氮合金化堆焊硬面合金晶粒細(xì)化和析出相的均勻分布，點(diǎn)蝕從很多位置產(chǎn)生，蝕坑小且分散，可以明顯改善其耐腐蝕性能。

圖7 H1和H2試樣在FeCl3溶液中36h后的腐蝕形貌 (a)H1試樣；(b)H2試樣Fig.7 Corrosion morphologies of samples H1 and H2 after 36h in FeCl3 solution (a)sample H1；(b)sample H2

氮在不銹鋼的腐蝕作用機(jī)理比較明確，主要認(rèn)為氮降低了Cr在鋼中的擴(kuò)散系數(shù)，抑制了Cr碳化物形核和長(zhǎng)大，進(jìn)而提高不銹鋼的耐腐蝕性能[14,15]。硬面合金進(jìn)行氮合金化后，Nb，V，Ti在硬面合金中優(yōu)先于Cr與C,N結(jié)合，固氮定碳形成彌散分布的碳氮化物，避免了富Cr碳化物的形成，具有穩(wěn)定Cr元素的作用，提高硬面合金的腐蝕電位；同時(shí)晶粒細(xì)化后晶界的總面積增加，可使晶界上雜質(zhì)濃度降低，提高耐晶間腐蝕能力，發(fā)生點(diǎn)蝕時(shí)蝕坑小且分散，細(xì)小分散的蝕坑降低腐蝕發(fā)生時(shí)陰極的面積，同時(shí)可以降低陽(yáng)極電流密度，進(jìn)而改善不銹鋼的耐點(diǎn)蝕性能。因此，堆焊硬面合金的氮合金化，促進(jìn)碳氮化物的彌散析出，抑制富Cr碳化物的形成，起到明顯的細(xì)晶強(qiáng)化和析出強(qiáng)化作用；氮合金化堆焊硬面合金具有均勻化的組織形態(tài)，鈍化膜的穩(wěn)定性得到增強(qiáng)，具有良好的均勻腐蝕能力，其耐腐蝕性能得到明顯提高，進(jìn)而能夠滿(mǎn)足疏浚機(jī)具水下腐蝕環(huán)境中長(zhǎng)時(shí)間服役的性能要求。

3 結(jié)論

(1)通過(guò)硬面合金的氮合金化，起到了明顯的細(xì)化晶粒和析出強(qiáng)化作用；氮合金化堆焊硬面合金的顯微組織為細(xì)小板條馬氏體和大量細(xì)小碳氮化物析出相。

(2)硬面合金的氮合金化，抑制了鉻的碳化物的析出，有效增強(qiáng)了鈍化膜的穩(wěn)定性，使堆焊硬面合金的自腐蝕電位從-345mV提高到-264mV，增強(qiáng)了堆焊硬面合金的抗電化學(xué)腐蝕性能。

(3)在FeCl3腐蝕溶液中，氮合金化堆焊硬面合金組織細(xì)化后，存在較多的晶界和相界，腐蝕初期發(fā)生點(diǎn)蝕幾率較大，腐蝕速率相對(duì)較快；隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，進(jìn)入腐蝕穩(wěn)定期，腐蝕速率降低，腐蝕坑均勻、細(xì)小，呈現(xiàn)出良好的均勻腐蝕特點(diǎn)，具有更好的耐腐蝕性能。

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Corrosion Resistance of Nitrogen-alloying Hardfacing Alloy

YANG Ke,YANG Ke,BAO Ye-feng

(College of Mechanical and Electrical Engineering, Hohai University,Changzhou 213022,Jiangsu,China)

The nitrogen-alloying hardfacing alloy of martensite stainless steel was made through the addition of nitrogen alloy and the nitrogen-fixing elements of niobium, vanadium and titanium. The corrosion resistance of hardfacing alloy was investigated through electrochemical corrosion and chemical erosion tests. The results show that nitrogen-alloying of hardfacing alloy inhibits the precipitation of chromium carbides and the chemical stability of passivating film is effectively strengthened, the corrosion potential increases from -345mV to -264mV, and thus the electrochemical corrosion resistance of hardfacing alloy is strengthened.Owing to the uniform and fine microstructure of nitrogen-alloying hardfacing alloy, pits are fine and dispersed when pitting corrosion occurs on the hardfacing alloy in the FeCl3solution, therefore the corrosion resistance of hardfacing alloy is improved by nitrogen alloying.

nitrogen-alloying;martensite stainless steel;hardfacing alloy;corrosion resistance

10.11868/j.issn.1001-4381.2015.05.006

TG442

A

1001-4381(2015)05-0033-05

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51101050)；江蘇省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(BK20141156)；中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專(zhuān)項(xiàng)資金(2013B18114)

2014-08-22；

2015-03-11

楊可(1983-)，男，副教授，博士，主要從事新型焊接材料開(kāi)發(fā)與冶金行為的研究和教學(xué)工作，聯(lián)系地址：江蘇省常州市河海大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院(213022)，E-mail:yangke_hhuc@126.com