超濾和核磁技術(shù)定性分析聚羧酸減水劑的大單體

李格麗，林 倩，方云輝

（科之杰新材料集團(tuán)有限公司，福建 廈門 361100）

超濾和核磁技術(shù)定性分析聚羧酸減水劑的大單體

李格麗，林 倩，方云輝

（科之杰新材料集團(tuán)有限公司，福建 廈門 361100）

采用超濾和核磁技術(shù)，建立分析未知聚羧酸減水劑中大單體的方法。結(jié)果表明，未知聚羧酸減水劑樣品依次經(jīng)過(guò)30，10，3kD（道而頓）超濾膜后，大分子量的組分被逐級(jí)濾去；超濾濾液再經(jīng)過(guò)500D的透析袋預(yù)處理去除雜質(zhì)，得到相對(duì)較純的大單體。應(yīng)用核磁共振氫譜技術(shù)對(duì)常見(jiàn)的已知大單體進(jìn)行鑒別分析，進(jìn)而解析出未知聚羧酸樣品使用的大單體為異戊烯醇聚乙二醇醚（TPEG）。該法為聚羧酸高分子樣品的剖析提供重要的分析手段，對(duì)聚合物的分析具有一定的借鑒作用。

聚羧酸減水劑；大單體；超濾；核磁共振氫譜

0 引 言

聚羧酸減水劑自從在日本問(wèn)世以來(lái)，就吸引著大批專家學(xué)者的目光，隨著對(duì)其研究的不斷深入[1-4]，對(duì)合成聚羧酸減水劑的主要原材料之一——大單體聚醚也有一定的認(rèn)知。所謂大單體即大分子單體，它既是一種聚合物，同時(shí)又具有作為單體可聚合的功能。一般來(lái)說(shuō)，它是主鏈末端帶有雙鍵（或羥基、羧基）等聚合性官能團(tuán)、分子量為數(shù)千至數(shù)萬(wàn)的聚合物［5］。最常見(jiàn)的大分子單體是末端含碳-碳雙鍵的烯類大分子單體。目前國(guó)內(nèi)市場(chǎng)上用于聚羧酸合成的大單體有甲氧基聚乙二醇醚 （MPEG）、異戊烯醇聚乙二醇醚（TPEG）、丙烯醇聚乙二醇醚（APEG）和異丁烯醇聚乙二醇醚（HPEG）4種［6-8］。大單體作為聚合物中的支鏈，其密集程度最終決定聚羧酸系減水劑的分子質(zhì)量與性能，以4種不同結(jié)構(gòu)的大單體為原料，在各自最佳配比條件下制備的聚羧酸減水劑的適應(yīng)性、物化性以及混凝土性能都不同，不同的大單體結(jié)構(gòu)對(duì)聚羧酸減水劑的性能具有不同的影響［9-12］。因此，聚羧酸系減水劑的大單體類型對(duì)減水劑性能的研究、合成工藝的改進(jìn)具有重要的意義。

超濾技術(shù)是近幾年來(lái)新發(fā)展的一種膜分離技術(shù)，主要通過(guò)薄膜表面的微孔來(lái)分離物質(zhì)和溶液，從而獲得所需產(chǎn)物，具有流程簡(jiǎn)單、分離效果好、處理效率高、能耗低等顯著特點(diǎn)。一般來(lái)說(shuō)，液體混凝物在通過(guò)這層薄膜時(shí)，其薄膜的空隙只會(huì)允許小分子通過(guò)，而大分子物質(zhì)都會(huì)被隔離在外，這就使得溶液的濃度得到有效提高，實(shí)現(xiàn)物質(zhì)的分離和凈化［13-15］。

由于大單體及減水劑都是高分子多分散體系，其結(jié)構(gòu)表征存在很多問(wèn)題，含可聚合官能團(tuán)的大單體與不含聚合官能團(tuán)的大單體副產(chǎn)物在結(jié)構(gòu)和組分上基本相似，很難做到真正地分離和精制。本文采用超濾技術(shù)，以滲析輔助對(duì)聚羧酸醚類樣品進(jìn)行分離純化，得到較為純凈的大單體，然后利用核磁對(duì)其進(jìn)行分析，得出了聚羧酸醚類樣品所用的大單體種類，對(duì)工藝的合成與改進(jìn)提供有利幫助。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

聚羧酸醚類樣品，編號(hào)為 PC#1，由科之杰新材料集團(tuán)合成組人員合成［16］。

TPEG、HPEG、APEG和MPEG均購(gòu)于遼寧奧克化學(xué)股份公司。

窄分布PEO標(biāo)準(zhǔn)樣品：PEO-19K，寬分布葡聚糖標(biāo)準(zhǔn)樣品：Dextran-65K，兩者均來(lái)自Viscotek。

1.2 主要儀器及實(shí)驗(yàn)條件

1.2.1 超濾

裝置：由截留分子量為3，10，30kD的聚醚砜膜（超濾膜）和Amicon 8400型攪拌式超濾杯組成的膜分離系統(tǒng)（最大處理量400mL），上海摩速科學(xué)儀器有限公司。超濾條件為：壓力0.22MPa、流量30mL/h。超濾樣品溶液配制：取PC樣品，配成濃度為10%的樣品。

1.2.2 滲析

滲析袋截留分子量MWCO為500D，購(gòu)于逸夫?qū)嶒?yàn)室。前處理：取所需長(zhǎng)度的透析袋煮沸5min后用60℃蒸餾水洗沖2min，置4℃蒸餾水中待用。樣品滲析：取一定量的樣品于處理好的透析袋中，透析袋裝液時(shí)要留1/3～1/2的空間，以水為滲析液滲析。

1.2.3 多檢測(cè)凝膠滲透（GPC）系統(tǒng)

GPC系統(tǒng)：Waters 1515 Isocratic HPLC pump，Waters 2414示差檢測(cè)器，色譜柱由Ultrahydragel TM250和Ultrahydragel TM500串聯(lián)。

多檢測(cè)系統(tǒng)：Malvern Viscotek 270 Dual Detector，包含直角和小角激光光散射檢測(cè)器、粘度檢測(cè)器，以及Omnisec數(shù)據(jù)采集軟件。

色譜條件：流動(dòng)相為0.1mol/L硝酸鈉水溶液（內(nèi)含0.05%疊氮化鈉），流量為0.8 mL/min；進(jìn)樣體積200μL；柱箱溫度40℃；示差器內(nèi)部溫度40℃。

激光光散射檢測(cè)器的信號(hào)隨不同尺寸高分子的反射發(fā)生變化，基于瑞利方程可測(cè)定高分子的絕對(duì)分子量。測(cè)定聚羧酸樣品分子量前，儀器經(jīng)窄分布PEO-19K標(biāo)準(zhǔn)樣品獲得檢測(cè)器常數(shù)，經(jīng)已知分子量的寬分布標(biāo)準(zhǔn)樣品Dextran-65K檢驗(yàn)系統(tǒng)的準(zhǔn)確程度。

1.2.4 核磁

超導(dǎo)核磁共振波譜儀（瑞士Bruker AVANCE III 400MHz），CDCl3和D2O為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo)。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品預(yù)處理方法的研究

2.1.1 超濾預(yù)處理

在0.22MPa壓力下，超濾樣品溶液依次通過(guò)30，10，3 kD的超濾膜，留取一定量的膜上余液和過(guò)膜濾液備用。因?yàn)榫埕人針悠吩诤铣蛇^(guò)程中有加入小單體物質(zhì)，通過(guò)3kD超濾膜的濾液中可能會(huì)含有少量小分子量的物質(zhì)和大單體物質(zhì)，將膜上余液、過(guò)膜濾液以及通過(guò)滲析袋的樣品配成一定濃度進(jìn)行凝膠滲透色譜測(cè)試，數(shù)據(jù)及圖譜如表1和圖1所示。

由圖1可以看出，經(jīng)過(guò)不同MWCO超濾膜超濾后的樣品，和原液相比峰高、強(qiáng)度都有所降低，可能是由于較大分子量的物質(zhì)被截留在了膜外，而相對(duì)分子量小的物質(zhì)被留在了濾液里。由表1也可以看出，原液經(jīng)不同MWCO的超濾膜后，數(shù)均分子量、重均分子量、峰位分子量都逐漸減小，也可以說(shuō)明經(jīng)過(guò)超濾膜后，相對(duì)較大的分子量的物質(zhì)逐漸被濾去，而留在3kD濾液里的物質(zhì)是相對(duì)較小分子量的小分子物質(zhì)和大單體物質(zhì)。

表1 不同截留分子量的超濾膜的樣品GPC數(shù)據(jù)對(duì)比

圖1 不同截留分子量超濾膜樣品GPC圖

2.1.2 滲析預(yù)處理

為了得到更加純凈的大單體，把3kD過(guò)膜濾液經(jīng)過(guò)MWCO為500D的透析袋進(jìn)行滲析處理。把3kD超濾膜過(guò)膜濾液和經(jīng)過(guò)透析袋的樣品進(jìn)行核磁分析，得到如圖2所示的圖譜。

圖2 3kD超濾膜過(guò)膜濾液核磁譜圖

圖3 透析袋滲析液核磁譜圖

由圖2和圖3可以看出，經(jīng)過(guò)透析處理的樣品，其核磁譜圖很多雜峰消失（如化學(xué)位移δ=6.5 mg/L，7.7mg/L處的峰），且δ=3.6mg/L處的譜峰也變得更為平滑。結(jié)果表明，經(jīng)過(guò)透析袋滲析后，超濾濾液因雜質(zhì)的去除得到進(jìn)一步純化，有利于核磁譜圖分析。

2.2 常用大單體核磁數(shù)據(jù)庫(kù)的建立

2.2.1 常用大單體的介紹

目前國(guó)內(nèi)市場(chǎng)上用于聚羧酸減水劑的常見(jiàn)大單體主要有4種（見(jiàn)表2），分別為甲氧基聚乙二醇醚（MPEG）、異戊烯醇聚乙二醇醚（TPEG）、丙烯醇聚乙二醇醚（APEG）和異丁烯醇聚乙二醇醚（HPEG），從它們的分子結(jié)構(gòu)上看，它們之間具有一定的相同之處，如APEG、TPEG和HPEG都含有-CH2O-，它們之間也有一定的區(qū)別，如TPEG和HPEG只差一個(gè)-CH2-，4種常見(jiàn)單體中只有MPEG含有CH3O-等。2.2.2 常見(jiàn)大單體核磁譜圖區(qū)別

幾種常見(jiàn)大單體分子的核磁譜圖也有一定的區(qū)別，MPEG的核磁譜圖文獻(xiàn)中有報(bào)道［17］，其他大單體的譜圖和其化學(xué)位移如圖4～圖6所示。

由核磁譜圖和化學(xué)位移可以看出它們之間的相同與不同之處（見(jiàn)表3），3種大單體都有化學(xué)位移，δ=3.8 mg/L附近的-CH2O-、δ=3.5 mg/L附近的-（CH2CH2O）n-和δ=5.0mg/L附近的CH2=，只有APEG含有δ=6.0mg/L附近的-CH=，TPEG含有δ=2.3 mg/L附近的-CH2-，只有HPEG含有δ=1.7 mg/L附近的CH3-。由此可見(jiàn)，從核磁譜圖和其化學(xué)位移值中可以區(qū)別出這幾種常見(jiàn)的大單體。

2.2.3 常見(jiàn)大單體的分子量

根據(jù)核磁譜圖，分析所考察的基團(tuán)聚氧乙烯基-OCH2CH2-處（a）和-CH3處（b）的化學(xué)位移所對(duì)應(yīng)的的共振吸收峰的面積，通過(guò)式（1）計(jì)算大單體的分子量［18］。

式中：Mn——聚合物的數(shù)均分子量；

Aa——a處質(zhì)子峰的積分面積；

Ab——b處質(zhì)子峰的積分面積；

44——-OCH2CH2-的重復(fù)單元的摩爾質(zhì)量；

表2 常見(jiàn)大單體物質(zhì)的結(jié)構(gòu)式

Mi——端基的摩爾質(zhì)量。

利用式（1）計(jì)算大單體物質(zhì)的分子量。又利用凝膠滲透色譜多檢測(cè)器獲得其真實(shí)的分子量，數(shù)據(jù)如表4所示，由核磁數(shù)據(jù)和光散射的數(shù)據(jù)對(duì)比可以看出二者之間的數(shù)值相近，說(shuō)明利用核磁法來(lái)計(jì)算大單體的分子量的方法是準(zhǔn)確的。

圖4 APEG的1H NMR譜圖

圖5 TPEG的1H NMR譜圖

圖6 HPEG的1H NMR譜圖

表3 常見(jiàn)大單體的1H NMR化學(xué)位移

表4 大單體核磁分子量和GPC光散射分子量對(duì)比

圖7 TPEG（a）和滲析樣品（b）的GPC譜圖

圖8 PC#1滲析樣品的核磁譜圖

2.3 聚羧酸減水劑中大單體的定性分析

2.3.1 GPC測(cè)試

PC#1樣品經(jīng)超濾滲析后（見(jiàn)圖7），GPC譜峰的峰位保留時(shí)間為22.98min，大單體TPEG、HPEG和MPEG的保留時(shí)間分別為22.95，23.25，22.50min。據(jù)此推測(cè)聚羧酸樣品超濾滲析后，樣品主體成分的分子量與大單體接近，但大單體保留時(shí)間接近，GPC譜圖也較接近，無(wú)法用GPC區(qū)分大單體種類。

表5 PC#1滲析樣品的1H NMR

2.3.2 核磁數(shù)據(jù)分析

經(jīng)過(guò)超濾和滲析預(yù)處理的PC#1樣品，初步判斷為TPEG，利用核磁法進(jìn)一步驗(yàn)證所得到的大單體物質(zhì)，核磁圖譜及數(shù)據(jù)如圖8和表5所示。

由圖8可以看到，1.7化學(xué)位移處有出峰，說(shuō)明含有甲基峰，對(duì)比幾種常見(jiàn)大單體的結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)APEG和MPEG中不含甲基，而TPEG和HPEG含有甲基，可以推斷該滲析樣品不含有APEG和MPEG，只有可能是HPEG或TPEG。HPEG和TPEG差一個(gè)亞甲基，亞甲基位移約2.3，該譜圖有2.3的三重峰，因此判斷聚羧酸樣品中的所用的大單體物質(zhì)為TPEG。

3 結(jié)束語(yǔ)

采用8400攪拌型超濾杯，采用不同截留分子量的超濾膜對(duì)聚羧酸樣品進(jìn)行超濾，超濾后的樣品濾液采用截留分子量為500D的透析袋進(jìn)行滲析，得到相對(duì)較純的大單體物質(zhì)。對(duì)滲析后的樣品進(jìn)行干燥處理，通過(guò)核磁數(shù)據(jù)判定PC#1樣品使用的大單體物質(zhì)為TPEG。首次采用超濾杯處理聚羧酸減水劑樣品，得出樣品所使用的大單體物質(zhì)，為未知物的剖析提供一種新的分析方法，樣品中混合大單體的定性分析正在進(jìn)一步的研究中。

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Qualitative analysis of polycarboxylate superplasticizers macromer by ultrafiltration and1H NMR

LI Geli，LIN Qian，F(xiàn)ANG Yunhui
（KZJ New Materials Co.，Ltd.，Xiamen 361100，China）

Thetechnology ofultrafiltration and nuclearmagnetic resonance hydrogen spectrum（1H NMR） wasestablished to analyze the type ofmacromerforunknown polycarboxylate superplastericizer（PC）.The results showed that large molecular weight components of unknown PC were filtered step by step after the pretreatment by 30kD，10kD and 3kD ultrafiltration membrane；To obtain relatively puremacromonomer，the filtrate with impurities was further treated by 500D dialysisbag.The technology of1H NMR wasused to identify common known macromonomer，then parsed the type of macromonomer used in unknown PC was TPEG.This method was provided an important analyticaltool for dissecting PC samples，giving reference to other polymers analysis.

polycarboxylate superplasticizers；macromer；ultrafitration；1H NMR

A

：1674-5124（2015）07-0046-05

10.11857/j.issn.1674-5124.2015.07.011

2014-11-18；

：2015-01-24

李格麗（1986-），女，河南商丘市人，助理工程師，碩士，研究方向?yàn)榛炷镣饧觿?/p>