茶葉中鄰苯二甲酸酯污染水平及檢測技術研究進展

劉平香，陳紅平，張明露，高貫威，尹 鵬，劉 新?

（1.中國農業(yè)科學院茶葉研究所，浙江杭州 310008；2.中國農業(yè)科學院研究生院，北京 100081；3.信陽農林學院茶學院，河南信陽 464000）

茶葉中鄰苯二甲酸酯污染水平及檢測技術研究進展

劉平香1，2，陳紅平1，張明露1，2，高貫威1，2，尹 鵬3?，劉 新1?

（1.中國農業(yè)科學院茶葉研究所，浙江杭州 310008；2.中國農業(yè)科學院研究生院，北京 100081；3.信陽農林學院茶學院，河南信陽 464000）

鄰苯二甲酸酯（Phthalate esters，PAEs）在世界范圍內生產量大、應用面較廣，由于PAEs嚴重影響人類健康，已被許多國家加入優(yōu)先控制污染物的黑名單。本文總結了11種常見PAEs的性質及其用途，并分析了近30多年來PAEs在茶葉中的檢出情況及污染特征，闡述了目前茶葉中PAEs檢測技術面臨的主要問題及研究進展。研究表明，茶葉均受到不同程度的PAEs污染，檢出PAEs主要包括DBP，DiBP和DEHP；茶葉中PAEs檢測方法存在前處理交叉污染嚴重、定量結果存在偏差等缺陷，因此茶葉中PAEs的檢測技術亟待進一步發(fā)展。

茶葉；鄰苯二甲酸酯；污染水平；檢測技術

鄰苯二甲酸酯（Phthalate esters，PAEs）是全球生產量大、應用面較廣的人工合成有機化合物之一，2010年全球產量已達到490萬t，占我國增塑劑總產量的84%，是用量最大的增塑劑種類，其中DEHP占到PAEs產量的50%［1］。常用PAEs的中英文名稱、英文縮寫、分子式、分子質量、結構式、辛醇?水分配系數(shù)及其用途見表1。

PAEs一般作為增塑劑添加到塑料包裝和塑料材料等高分子聚合物中，以增強其柔韌性和拉伸性，或者添加到洗護用品和化妝品中作為定香劑等。PAEs與塑料基質并不形成共價鍵，而是以氫鍵或范德華力相連，因此隨著時間的推移會遷移至外界環(huán)境，進入大氣［2］、水體［3］、土壤［4］及生物體［5］中。鄰苯二甲酸二異丁酯（DiBP）、鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）和鄰苯二甲酸二（2?乙基）己酯（DEHP）是空氣［2，6－9］和食物［10－11］中經(jīng)常檢出的PAEs，人體可通過攝食、呼吸、靜脈注射、皮膚吸收等形式接觸吸收PAEs。PAEs雖然急性毒性不大，但其累積毒性較強，一旦PAEs在人體內積累并分解成相應的代謝產物，就會嚴重危害人體健康［12］。PAEs具有類雌激素作用，會引起男性內分泌紊亂，導致精子數(shù)量減少［13］；還有很多PAEs具有“三致”（致畸、致癌、致突變）效應［16－17］?；赑AEs對人類健康的潛在危害，DMP，DEP，BBP，DBP，DiBP，DEHP和DOP早已被美國國家環(huán)保署（EPA）和中國環(huán)境監(jiān)測站列入優(yōu)先控制污染物名單［18］。據(jù)歐盟2007／19／EC指令，BBP，DBP，DEHP，DiOP和DiDP的遷移限量（Specific Migration Limits，SMLs）為30.0，1.5，0.3，9.0，9.0 mg·kg－1［19］。另外，歐盟食品安全署規(guī)定DBP，BBP，DEHP和DINP的每日容許攝入量（Tolerable Daily Intakes，TDI）分別為0.01，0.50，0.05，0.15 mg·kg－1·d－1［20－23］。我國GB 9685—2008標準對食品容器、包裝材料使用PAEs的種類、遷移量或殘留限量也做出了規(guī)定。

2011年的臺灣“塑化劑”事件中，有毒的增塑劑（臺灣稱塑化劑）被添加到食品或飲料中作為乳化劑（臺灣稱起云劑），臺灣食品藥品監(jiān)督管理局稱有965種商品受到了DEHP或DiNP的污染，其中受到DEHP污染的茶飲料包括紅茶、綠茶、奶茶、梅子味綠茶、珍珠奶茶、大麥茶等［24－25］。由于PAEs在環(huán)境及生活中普遍存在，已成為無處不在的污染物，在茶葉的生產、加工和儲藏過程中都有可能受到PAEs的污染。因此，了解茶葉中PAEs的污染水平及其檢測技術的研究進展，對監(jiān)測茶葉中PAEs污染水平、預防控制其PAEs污染具有重要意義。本文主要介紹了國內外茶葉中PAEs的檢出情況及其污染水平，并闡述了其檢測技術的研究進展。

表1 常用鄰苯二甲酸酯的名稱、分子式、結構式、辛醇?水分配系數(shù)及其用途

1 茶葉中PAEs的污染水平

1.1 茶葉中PAEs檢出情況

在20世紀60年代，有關植物芳香成分分析的文獻中就檢測到了PAEs的存在［26］。作為影響茶葉品質的一個重要因素，茶葉的香氣成分或揮發(fā)性成分也得到了充分的研究，在此過程中，PAEs不斷出現(xiàn)在茶葉香氣組分中。表2列出了不同茶葉中PAEs的檢出情況，茶葉揮發(fā)性成分中檢出的PAEs種類較多，含量最高者近10%［27］，茶葉中檢出的PAEs有DMP，DEP，DAP，DiBP，DBP，DEHP，DCHP，DiOP和DNOP等，其中DiBP和DBP的檢出率較高。

1.1.1 綠茶中PAEs檢出情況

綠茶的揮發(fā)性成分研究相對較多，檢出的PAEs種類主要為DBP和DiBP，DEHP和DEP部分檢出。早在1981年，Yamaguchi等［28］利用GC?MS的方法分離鑒定了玉露茶的揮發(fā)性成分，檢測到了0.34%的DEP和9.32%的DBP，并指出其很可能是來自于塑料包裝的污染。2005年，霍權恭等［29］利用SDE?GC／MS的方法對信陽毛尖茶葉揮發(fā)性成分進行了分析，在春茶揮發(fā)性成分中檢測到含量為7.33%的DEP和3.56%的DBP，在夏茶揮發(fā)性成分中檢測到了2.28%的DEP和0.81%的DiBP。2009年，金珊等［30］研究了設施栽培對綠茶品質的影響，利用改良的SDE?GC／MS方法對設施栽培和常規(guī)對照茶葉香氣物質的主要組分及含量進行了分析，DiBP、DBP和鄰苯二甲酸雙十三烷基酯（ditridecyl ester）在設施栽培和常規(guī)對照茶樣中的含量分別為0.44%和0.46%、0.55%和0.84%、 0.09%和1.38%，DiBP和DBP含量設施栽培和常規(guī)對照差異不大，常規(guī)對照茶樣中鄰苯二甲酸雙十三烷基酯的含量是設施栽培茶樣的15.33倍。2011年，曾貞等［31］利用SDE?GC／MS的方法對富含γ?氨基丁酸綠茶的香氣成分進行了研究，在真空處理、進水處理和對照的茶樣中檢測到了含量分別為0.28%，0.52%和0.45%的DiBP。2013年，Sereshti等［32］利用UAE?DLLME?GC／MS的方法分析了綠茶的揮發(fā)性物質，在伊朗綠茶中檢測到了0.27%的DBP，但在剛制作的綠茶中卻未檢測到DBP的存在，其原因很可能是受到了塑料包裝的污染。

表2 不同種類茶葉中鄰苯二甲酸酯的檢出情況

1.1.2 烏龍茶中PAEs檢出情況

烏龍茶具有天然花果香和品種的特殊香韻，其香精油含量高，可與鮮花媲美，近年來引起了專家學者的普遍關注。1986年，林正奎等［32］分離鑒定了6種不同品種的烏龍毛茶和水仙毛茶的揮發(fā)性成分，在其中分別檢測到了1.26%和0.06%的DBP。1998年，戴素賢等［33］利用SDE?GC／MS的方法對5個名樅烏龍茶的香氣組分進行了分析，發(fā)現(xiàn)均有DBP和DiDP的存在，并證實不是由溶劑與儀器所引入，而為樣品所有，初步分析可能來自茶葉包裝材料，因為在茶葉生產、制作過程中廣泛使用塑料包裝，很可能是塑料中的增塑劑被茶葉吸附所致。苗愛清等［34］采用HS?SPME?GC?MS／GC?O方法對白葉單樅茶、金萱、鐵觀音、黃金桂4個烏龍茶進行香氣成分測定，發(fā)現(xiàn)在4種烏龍茶中均有DBP檢出，含量分別為0.19%，0.05%，0.13%，0.11%。

1.1.3 普洱及紅茶中PAEs檢出情況

普洱茶的工藝和儲藏時間較長，普洱茶在加工、儲藏和包裝上與其他茶類存在較大差異，因此PAEs的檢出情況也有所不同。普洱茶較其他種類茶類PAEs種類檢出較多，包括DMP，DiBP，DBP，DCHP，DiOP，DNOP等，且殘留量較大，其中DiBP的含量高達12.26%；紅茶中PAEs種類則相對較少，殘留量較低。2007年，Rawat等［35］對Kangra orthodox紅茶的揮發(fā)性成分進行分析時檢測到了含量為0.23%的DCHP。2012年，Lv等［36］利用HS?SPME?GC／MS的方法研究了普洱茶的香氣特征，在普洱熟茶和普洱生茶中分別檢測到了含量為0～0.48%和0～0.66%的DBP。Peng等［37］利用CP?Py?GC／MS的方法研究了不同的發(fā)酵原料對普洱茶茶褐素熱裂解產物的影響，在以曬干綠茶為發(fā)酵原料的普洱茶熱裂解產物中檢測到了MEHP和DEHP，匹配度均為86%；在以紅茶為發(fā)酵原料的普洱茶熱裂解產物中檢測到了DMP（0.94%）和DOP（0.30%），匹配度分別為81%和90%；在以短時間發(fā)酵紅茶為發(fā)酵原料的普洱茶熱裂解產物中未發(fā)現(xiàn)有PAEs的存在。Gong等［38］利用CP?Py?GC／MS的方法測定了普洱茶和滇紅紅茶不同溶劑萃取物的成分，在普洱茶的乙酸乙酯萃取物中檢測到了DOP，匹配度為72%，紅茶的乙酸乙酯萃取物中未發(fā)現(xiàn)PAEs的存在；在普洱茶的正丁醇提取物中未發(fā)現(xiàn)PAEs的存在，但在紅茶的正丁醇提取物中檢測到了DBP（8.18%），匹配度為94%。在紅茶茶褐素熱裂解產物（50～100 ku）中檢測到了DEHP的初級代謝產物MEHP，其匹配度為72%，但在普洱茶茶褐素的熱裂解產物中未發(fā)現(xiàn)MEHP的存在。

1.1.4 其他茶類中PAEs檢出情況

白茶、黃茶等其他茶類中也有不同程度的PAEs檢出。劉曉慧等［39］采用HS?SPME?GC／MS研究了黃茶的香氣成分，同時檢出了7.726 1%的DEP和0.548 9%的DBP，DEP含量較高。戴素賢等［40］對仁化白毛茶和從化白毛茶的香氣成分進行了研究，發(fā)現(xiàn)有4.42%的DBP和5.44%的DiOP。Gong等［41］又利用CP?Py?GC／MS的方法分析了發(fā)酵紫鵑茶中的茶褐素，溫度為280℃且裂解產物的分子量大于100 ku，檢測到了DEP（0.02%），匹配度為55%；溫度為386℃且裂解產物的分子量大于100 ku，未發(fā)現(xiàn)PAEs；溫度為485℃且裂解產物的分子量大于100 ku，檢測到了DEP（0.04%）及其代謝產物MEP（0.16%），其匹配度分別為81%和76%；溫度為280℃且裂解產物的分子量小于3.5 ku，未發(fā)現(xiàn)PAEs及其代謝產物的存在；溫度為386℃且裂解產物的分子量小于3.5 ku，檢測到DiOP（0.02%），其匹配度為58%；溫度為485℃且裂解產物的分子量小于3.5 ku，未發(fā)現(xiàn)PAEs。Joshi等［63］利用SDE?GC?MS的方法研究了印度坎格拉地區(qū)茶花不同生長階段的揮發(fā)性物質組成，階段Ⅰ、階段Ⅱ和階段Ⅲ分別檢測到了2.810%，2.940%和0.298%的DEP，在階段Ⅳ和階段Ⅴ卻未發(fā)現(xiàn)DEP，即DEP的含量會隨著茶花的發(fā)育而改變。

研究茶葉香氣成分或揮發(fā)性成分時，SDE?GC／MS，SPME?GS／MS，HS?SPME?GS／MS是常用的檢測方法，隨著樣品前處理方法的更新改進和儀器設備的發(fā)展，CP?Py?GC／MS和UAE?DLLME?GC／MS也逐漸應用于茶葉香氣成分或揮發(fā)性成分的分析。

1.2 茶葉中PAEs污染水平

在1.1節(jié)茶葉中PAEs的檢測均采用峰面積進行半定量方法，只能說明茶葉中PAEs的檢出情況，并不能準確反映出其污染水平。目前只有Yin等［64］和Lo等［65］進行了茶葉中PAEs定量檢測。Yin等［64］用改良QuEChERS?GC?MS／MS方法檢測了40份綠茶、35份烏龍茶和30份紅茶樣品中PAEs污染情況，發(fā)現(xiàn)3類茶葉中均存在PAEs污染，其中DMP，DEP，DiBP，DBP和DEHP在所有的茶葉樣品中均有檢出，DPP和DCHP的檢出率分別為34.3%和36.7%。綠茶、烏龍茶、紅茶中16種PAEs化合物的平均含量和最大含量分別為514.0和945.0μg·kg－1，637.0和875.0μg· kg－1，855.0和1 210.0μg·kg－1。茶葉中的PAEs在沖泡的過程中會進入到茶湯中，Lo等［65］用SPE?GC?MS測定了不同種類茶湯中PAEs的污染水平，發(fā)現(xiàn)DEHP，DBP和DEP在所有樣品中均有檢出，最高含量分別為64.7，270.6，372.4μg·L－1（茶水比為1∶12.5，沖泡時間為5 min，溫度為100℃），DMP和DEHA檢出率分別為80%和70%，最高含量分別為14.9和89.2μg·L－1，DiNP僅在薄荷味綠茶中有檢出，但污染水平最高，袋泡茶和非袋泡茶中含量分別為1 689.1和1 672.2μg·L－1。結果還表明，綠茶DEHP污染較紅茶嚴重，風味茶中DMP，DEHA和DEHP污染較普通茶類嚴重，袋泡茶中PAEs污染較非袋泡茶嚴重。

2 茶葉中PAEs檢測方法研究進展

2.1 PAEs 檢測技術研究進展

迄今為止，茶葉香氣成分或揮發(fā)性物質中PAEs的檢測方法均為半定性半定量的方法，化合物的定性采用的是在標準譜庫中檢索或結合相關的文獻進行核對，定性可能存在一定的偏差；化合物的定量即采用峰面積歸一化法定量，從而得到各化合物的相對含量（某一化合物峰面積占總化合物峰面積的百分比）。目前，國內外對茶葉中PAEs精確定性定量檢測的方法相對較少，現(xiàn)對茶湯及蔬菜中PAEs的檢測方法做一匯總（表3）。

表3 茶湯和蔬菜中PAEs的檢測方法

目前，蔬菜中PAEs的提取溶劑主要有正己烷和乙酸乙酯。由于正己烷對PAEs溶解能力強并且極性弱，因此與丙酮、乙酸乙酯、乙腈等有機溶劑相比，正己烷提取的基質溶液中干擾物質少，這樣可以簡化后續(xù)的凈化處理，甚至不需要凈化就可以進行儀器分析。蔬菜中PAEs檢測方法中樣品前處理凈化處理主要采用固相萃?。⊿PE）［66－68］、基質固相分散（MSPD）［69－71］，中空纖維膜?液相微萃?。?2］和攪拌棒吸附萃取（SBSE）［73］。SPE柱填料主要有無水硫酸鈉和弗羅里硅土、無水硫酸鈉和N?丙基乙二胺（PSA），弗羅里硅土能有效吸附色素及弱酸弱堿、大分子物質，PSA作為陰離子交換劑可以吸附有機酸、色素、金屬離子和酚類，提取液中的上述物質以及PAEs被弗羅里硅土或PSA吸附后，采用乙酸乙酯／正己烷（體積比2∶3）、丙酮／正己烷（體積比1∶9）洗脫，收集洗脫液，由此去除或減少提取液中的干擾物質。基質固相分散（matrix solid?phase dispersion，MSPD）樣品前處理技術是將樣品的提取、凈化融于一體，具有操作簡便快捷、提取效率高、溶劑消耗少、不需要特殊設備等特點，并可進行大批量分析，王明林等［69］和王麗霞等［70］采用弗羅里硅土為分散劑、石墨化炭黑為凈化劑的MSPD樣品前處理方法測定了蔬菜中的PAEs。中空纖維膜?液相微萃取的原理與傳統(tǒng)的液液萃取、固相萃取相同，但其具備溶劑消耗量更少、選擇性更強、凈化效果更好等特點，且中空纖維膜為一次性用品，因此在前處理中不會出現(xiàn)交叉污染，且價格低廉，適合大批量樣品的處理。SBSE主要包括萃取和解吸兩個步驟，具有靈敏度高、重現(xiàn)性好、可重復使用及無溶劑等優(yōu)點，由于攪拌棒涂層的材料種類較少，因此局限了SBSE的應用。

茶葉中PAEs檢測方法主要向著簡單化、高通量化和快速化等方向發(fā)展。Yin等［64］用乙腈作為提取溶劑，優(yōu)化了質譜條件及吸附劑的種類和用量等條件，建立了測定茶葉中16種PAEs的改良QuEChERS?GC?MS／MS法，RSDs小于20%，LOD和LOQ分別為0.6～36.0μg·kg－1和2.0～120.0μg·kg－1，該方法具有簡單、快速、有效的特點，且消耗有機溶劑少，可避免交叉污染，但由于不能很好地去除咖啡堿，DiBP定性和定量受到一定程度的影響，而且為避免PAEs背景污染，凈化液未經(jīng)過膜，會對儀器的進樣針等造成一定的損傷。Lo等［65］建立了SPE?GC?MS檢測茶湯中的27種塑化劑殘留，結果表明，該方法精密度較好，RSD除DiNP為10.6%外，其余26種塑化劑RSD均小于7.4%。

2.2 PAEs檢測技術存在的問題

2.1.1 快速、高效、簡便的檢測方法相對較少

目前，儀器法是PAEs殘留檢測和監(jiān)察的常用方法，免疫檢測法也逐漸開始應用到食品中PAEs的檢測［74］。儀器檢測法具有高效、靈敏、準確等特點，但是需要昂貴的實驗儀器和復雜的樣品前處理，不適合現(xiàn)場快速檢測的需要；免疫分析法操作方便、檢測時間短，能滿足現(xiàn)場快速檢測的需要，但是抗體易受環(huán)境條件影響產生假陽性結果，且目前該方法主要針對其中一種PAEs進行檢測，Zhu等［75］建立了醬油和酒中DMP檢測的化學發(fā)光酶免疫分析方法。當前一些傳統(tǒng)的儀器分析方法已經(jīng)成功應用于PAEs的檢測，但是快速、高效、簡便的檢測方法還相對較少。

2.1.2 檢測過程中潛在污染嚴重

由于PAEs為痕量環(huán)境類有機污染物，所以對實驗測定過程要求極為嚴格，但是其潛在污染依然嚴重，其主要的污染途徑可大體分為4個方面：（1）來自塑料制品的污染。如裝樣品的器皿、固相萃取柱、移液器吸頭、進樣瓶的隔板以及樣品儲存用的器具等；（2）來自吸附劑的污染。如弗羅里硅土、氧化鋁、硅膠、無水硫酸鈉等由于儲存在塑料容器或帶有塑料蓋子的玻璃容器中，或者暴露在室內空氣中都可能會產生PAEs污染。有研究證明，弗羅里硅土中DEHP的含量達到5～45 ng· g－1，且在450～650℃高溫焙燒不能除去；一個10 g的硫酸鎂或氧化鋁層析柱會引入10～500 ng的DEHP，而食品中PAEs的含量一般在0.1～100 ng·g－1，所以來自吸附劑的污染嚴重干擾了數(shù)據(jù)的精確測量［1］；（3）來自有機溶劑的污染。環(huán)己烷、正己烷、二氯甲烷等每種溶劑中都存在PAEs污染，早期有研究證明，正己烷中DBP和DEHP的濃度大約為100 ng·mL－1［76］。蒸餾可在一定程度上降低PAEs的污染；在正己烷中加入去活化的氧化鋁，可使污染減少99.8%，但此方法僅適用于環(huán)己烷、正己烷、戊烷等非極性的溶劑，若用于極性的溶劑中，氧化鋁中的PAEs反而會被萃取出來［1］；（4）來自玻璃器皿和實驗室空氣的污染。有研究證明，將萃取凈化后的樣品用玻璃移液管轉移到自動進樣瓶中會造成DBP和DEHP大約分別增加1 ng和6 ng，而玻璃器皿上的PAEs主要來源于實驗室的空氣中，實驗室空氣中的DBP和DEHP的濃度可達到0.9～3.0μg·m－3［77］。EPA8601A方法已經(jīng)證明，玻璃器皿依次用沸水、去離子水和丙酮洗后并不能除去PAEs，而用水和有機溶劑沖洗后再450℃烘干，可以使PAEs顯著減少90%以上［1］。

3 小結與展望

茶葉在不同程度上受到了PAEs的污染，其中DBP和DiBP檢出率最高，殘留量較大，其次為DEP和DEHP，另外DMP，DAP，DCHP，DiOP，DNOP等其他種類的PAEs也有少量檢出。目前茶葉中PAEs具體的檢測技術較少，而蔬菜中PAEs的檢測技術相對成熟，因此蔬菜中PAEs的檢測技術可為茶葉中PAEs定性和定量提供理論依據(jù)及指導。

PAEs類污染物嚴重危害人類健康，為了保證茶葉等食品的質量安全，建立準確有效的檢測方法具有重要意義。一方面，茶葉中PAEs的前處理及檢測技術還尚未成熟，有待于進一步發(fā)展，樣品前處理主要朝著速度快、選擇性好、成本低、高通量、操作簡便、綠色環(huán)保的方向發(fā)展；檢測技術將會朝著檢測速度越來越快、靈敏度要求越來越高、檢測方法特異性要求越來越高、多種污染物同時分析、檢測操作方法更簡便易操作、檢測方法的“無試劑化”、儀器的微型化和便攜化、技術的聯(lián)用等方向發(fā)展，一些新技術如化學發(fā)光酶免疫分析技術、基于生物芯片的快速檢測技術等現(xiàn)代技術也將會慢慢應用到PAEs的檢測。另一方面，由于PAEs在環(huán)境中普遍存在，所以背景污染的控制也是影響茶葉中PAEs檢測技術發(fā)展的重要因素。

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（責任編輯：張 韻）

X 592

A

0528?9017（2015）11?1796?09

文獻著錄格式：劉平香，陳紅平，張明露，等.茶葉中鄰苯二甲酸酯污染水平及檢測技術研究進展［J］.浙江農業(yè)科學，2015，56（11）：1796－1804.

DOI 10.16178／j.issn.0528?9017.20151129

2015?09?14

現(xiàn)代農業(yè)產業(yè)技術體系建設專項基金資助項目（nycytx?26）；中國農業(yè)科學院科技創(chuàng)新工程?茶葉質量與風險評估（CAAS?ASTIP?2014?TRICAAS）

劉平香（1990－），女，碩士研究生，主要從事茶葉質量安全方面的研究工作。E?mail：liupingxiang＠tricaas.com。

尹 鵬。E?mail：52greentea＠sina.com；劉 新。E?mail：liuxin＠m(xù)ail.tricaas.com。