三聚氰胺添加方式對三聚氰胺改性脲醛樹脂膠合纖維板性能的影響1)

崔舉慶 馮小樸 谷揚(yáng) 韓書廣

(南京林業(yè)大學(xué)，南京，210037)

蔡志偉 朱軍 戴翔 曾靈

(貴州溢鵬木業(yè)有限公司) (江蘇省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)研究院) (大亞科技股份有限公司)

責(zé)任編輯:戴芳天。

膠黏劑對促進(jìn)木材綜合利用，生產(chǎn)物美價(jià)廉的木制品，有著極其重要的意義。目前應(yīng)用的木質(zhì)材料約70%與膠黏劑有關(guān)，木材加工行業(yè)是膠黏劑消耗量最大的部門。脲醛樹脂(UF)具有膠合性能良好、原料充足、制造簡單、使用方便、成本低廉和用量大等綜合優(yōu)勢，廣泛應(yīng)用于木材工業(yè)中人造板的制造，但甲醛釋放成為木質(zhì)復(fù)合材料發(fā)展中重要的制約因素。對于如何降低甲醛釋放量，前人已經(jīng)做了很多的工作，包括采用新的合成工藝［1］、降低摩爾比［2］、分次加入尿素［3］、添加改性劑［4－6］、改進(jìn)熱壓工藝［7］和使用甲醛捕獲劑［8－9］等方法，尤其是在低毒化改性劑這一方向上有大量研究成果。

三聚氰胺改性脲醛樹脂是以三聚氰胺、尿素和甲醛為基本原料，在特定工藝條件下制備而成的一種熱固性樹脂。多官能團(tuán)的三聚氰胺分子引入U(xiǎn)F中，促進(jìn)了UF形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的交聯(lián)反應(yīng)，一方面提高了人造板的耐水性能，另一方面降低了UF中游離甲醛的含量［10］。國內(nèi)外已經(jīng)將MUF廣泛用于防潮和低甲醛釋放的人造板生產(chǎn)，并制定了相應(yīng)的樹脂和產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)。三聚氰胺可以在反應(yīng)初期加入，也可以在制備脲醛樹脂的中期加入，但是加入三聚氰胺會(huì)提高UF膠黏劑的成本。因此，如何使用低用量的三聚氰胺來制造高性能的人造板已成為該領(lǐng)域的研究重點(diǎn)。

筆者通過改變MUF膠黏劑制備中三聚氰胺的添加方式，研究了分次添加三聚氰胺的MUF膠黏劑對中密度纖維板內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度、吸水厚度膨脹率、甲醛釋放量、彈性模量和靜曲強(qiáng)度的影響。

1 材料與方法

1．1 材料

甲醛(37%)，工業(yè)純，安徽來安核泰化工有限公司;尿素(98%)，工業(yè)純，中國石油化工股份有限公司;三聚氰胺，工業(yè)純，四川天華化工有限公司;氯化銨(99%)，分析純，南京化工試劑有限公司;木纖維取自大亞人造板集團(tuán)有限公司丹陽工廠。

1．2 方法

MUF樹脂制備。采用n(甲醛)∶n(尿素)=2．0∶1．0、1．5∶1．0、1．1∶1．0和弱堿—弱酸—弱堿工藝，三聚氰胺添加量為8%;甲醛(F)與第1次添加的尿素(U1)和三聚氰胺(M1)一起加入反應(yīng)釜，在弱堿性90℃下保溫一段時(shí)間，在弱酸性條件下反應(yīng)一段時(shí)間;加入第2次添加的尿素(U2)和三聚氰胺(M2)，至反應(yīng)終點(diǎn)后調(diào)至弱堿性;再加入第3次尿素(U3)，迅速降溫，出料。

表1 分次添加三聚氰胺合成MUF樹脂方案

纖維板制造。首先將木纖維干燥至含水率低于5%;然后將MUF樹脂與1%固化劑(NH4Cl)和1%液體石蠟攪拌均勻，將調(diào)制好的MUF均勻噴到攪拌中的木纖維表面;施膠量為10%，組坯、熱壓。熱壓溫度為160℃，三段壓力為3．0—2．0—1．0 MPa，各段熱壓時(shí)間均為2 min。采用單層試驗(yàn)熱壓機(jī)壓制密度為0．75 g/cm3的纖維板(幅面約為400 mm×400 mm)。

性能測試。內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度、甲醛釋放量、彈性模量和吸水厚度膨脹率，按照GB/T 17657—2013《人造板及飾面人造板理化性能試驗(yàn)方法》進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與分析

2．1 內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度

由表2可知，分次加入三聚氰胺后，板材的內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度先升高后降低。MUF較UF提高內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度是因?yàn)閚(甲醛)∶n(尿素)=1．1∶1．0的膠層交聯(lián)程度比較低，三聚氰胺起到了提高膠層的交聯(lián)反應(yīng)和交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)剛性的作用。其中MUF2的內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度最高，MUF3內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度降低，MUF4內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度已經(jīng)低于UF膠黏劑。分次添加三聚氰胺MUF使制造的纖維板內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度繼續(xù)提高，由于三聚氰胺反應(yīng)活性大，使膠黏劑的交聯(lián)反應(yīng)增強(qiáng)，特別是后期加入的三聚氰胺增加了界面反應(yīng)，進(jìn)一步提高了纖維板的內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度。但繼續(xù)增加后期的三聚氰胺，會(huì)帶來三聚氰胺參與縮聚反應(yīng)不完全，導(dǎo)致內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度降低。

2．2 彈性模量和靜曲強(qiáng)度

由表2可知，隨著三聚氰胺的加入，板材的靜曲強(qiáng)度和彈性模量先升高后降低。而且第一次加入三聚氰胺越多，彈性模量和靜曲強(qiáng)度越高，或第二次加入三聚氰胺越多性能越差。這種結(jié)果與三聚氰胺參與的縮聚程度有明顯的關(guān)系。同時(shí)發(fā)現(xiàn)第一次加入三聚氰胺為25%時(shí)，彈性模量和靜曲強(qiáng)度下降得并不十分顯著，這與三聚氰胺的高反應(yīng)活性有關(guān)。參與縮聚反應(yīng)的三聚氰胺越來越少，最終導(dǎo)致膠層交聯(lián)強(qiáng)度的不足，三聚氰胺在交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中并不能增加交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的內(nèi)聚強(qiáng)度和剛性，最終使靜曲強(qiáng)度和彈性模量降低到UF膠層的水平。

2．3 吸水厚度膨脹率

由表2可知，加入三聚氰胺后纖維板的吸水厚度膨脹率先降低后升高。吸水厚度膨脹率降低是因?yàn)槿矍璋放cUF共聚而在膠層的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中引進(jìn)了耐水的三氮雜環(huán)，從而提高了膠層的耐水性，有效降低了纖維板的吸水厚度膨脹率。分次加入三聚氰胺能夠進(jìn)一步降低吸水厚度膨脹率是因?yàn)楹笃诩尤氲娜矍璋吩谀z層中起到了防水劑的作用，最終導(dǎo)致板的吸水厚度膨脹率越來越小。而全部在第二次加入三聚氰胺，由于纖維板的物理力學(xué)強(qiáng)度較低，從而表現(xiàn)出吸水厚度膨脹率升高。

表2 分次添加三聚氰胺對纖維板內(nèi)性能的影響

2．4 甲醛釋放量

由表2可知，隨著三聚氰胺的加入，甲醛釋放量先降低后升高。一次加入全部三聚氰胺情況下甲醛釋放量最低，因?yàn)槿矍璋贩磻?yīng)活性大，使甲醛及其衍生的羥甲基反應(yīng)更完全。分次添加三聚氰胺使得甲醛釋放量先緩慢變化后顯著升高。因?yàn)榈诙渭尤氲娜矍璋冯m然參與縮聚的程度降低，但一部分未反應(yīng)的三聚氰胺可以起到捕獲甲醛的作用，與參與縮聚的三聚氰胺一起貢獻(xiàn)較低的甲醛釋放，基本在55μg·g－1(E1級);而三聚氰胺完全第二次加入，雖然三聚氰胺可以捕獲一部分甲醛但縮聚不完全使得甲醛釋放重新達(dá)到很高的水平。因此，綜合纖維板的物理力學(xué)性能、耐水性和甲醛釋放量，分次加入三聚氰胺有利于提高板材的綜合性能，與三聚氰胺添加方式對膠合板性能的影響結(jié)果一致［11］。

3 結(jié)論

分次添加三聚氰胺有利于提高纖維板的物理力學(xué)性能，降低吸水厚度膨脹率，對E1級板材的甲醛釋放量影響不大(E1級)。因?yàn)楹笃诩尤氲娜矍璋芬环矫嫣岣吡薓UF樹脂與纖維的反應(yīng)能力，另一方面起到了防水劑的作用。最優(yōu)配方為隨第一次尿素一起投入總質(zhì)量50%的三聚氰胺，剩余三聚氰胺隨第二次尿素加入。綜合纖維板的物理力學(xué)性能、耐水性和甲醛釋放量，分次加入三聚氰胺有利于提高板材的綜合性能。

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