萘二酚酯香蕉型及棒狀液晶的合成與液晶性

鄭敏燕，魏永生，耿薇，王梅

（咸陽師范學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院，陜西咸陽712000）

[化學(xué)與材料科學(xué)研究]

萘二酚酯香蕉型及棒狀液晶的合成與液晶性

鄭敏燕，魏永生，耿薇，王梅

（咸陽師范學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院，陜西咸陽712000）

以2,7-萘二酚，1,5-萘二酚和對甲基苯甲酸，對丙基苯甲酸以及對乙基環(huán)己基甲酸為原料，合成了4個萘二酚酯類液晶化合物，其中3個為香蕉型分子，1個為棒狀分子。產(chǎn)物通過紅外光譜儀、氣-質(zhì)聯(lián)用儀(GC-MS)、紫外-可見分光光度計進行結(jié)構(gòu)表征，采用示差掃描量熱儀(DSC)及偏光顯微鏡(POM)研究了化合物的液晶行為。結(jié)果表明，所合成的這類萘環(huán)衍生物具有液晶的性質(zhì)。

香蕉型液晶；棒狀液晶；萘二酚；酯化

萘環(huán)衍生物類液晶是近年來發(fā)展迅速的一類顯示用材料[1]。1978年，英國化學(xué)家Gray G W等人首次申請了關(guān)于萘環(huán)骨架類液晶合成的專利。此后的十余年間，該類液晶的研究進展緩慢，所報道化合物結(jié)構(gòu)簡單且相關(guān)的性能數(shù)據(jù)很少。20世紀90年代后期開始，以日本為首的少數(shù)發(fā)達國家對此類液晶展開了進一步的研究，開發(fā)出多種新型的液晶單體及配方，申請專利百余篇，并開始廣泛應(yīng)用。根據(jù)現(xiàn)有的文獻報道，此類液晶具有多種優(yōu)越的物理性能，是高檔液晶材料的重要組分[2-3]。

早期開發(fā)的萘環(huán)衍生物類液晶均為単稠環(huán)骨架結(jié)構(gòu)，主要包括萘環(huán)骨架的酯橋鍵、乙烷橋鍵、醚橋鍵類液晶。新型萘環(huán)衍生物類液晶的結(jié)構(gòu)更為復(fù)雜多樣化，不僅涉及了多稠環(huán)中心骨架的替換或互換，且包括大量的端基變化、橋鍵變化及骨架上取代基的變化等。多稠環(huán)液晶具有比單稠環(huán)液晶更優(yōu)越的性能，受到越來越多的關(guān)注，因此研究這類液晶化合物的分子設(shè)計，合成方法和性能具有重要意義。

酯基是液晶結(jié)構(gòu)中常見的中心剛性橋鍵，迄今為止，所有顯示用的液晶材料，均是不同種類液晶材料通過互配形成的產(chǎn)物，而酯類液晶是混配中不可缺少的材料之一。本文通過圖1的合成方法，合成出二對甲基苯甲酸-2,7-萘二酚酯(3a)、二對丙基苯甲酸-2,7-萘二酚酯(3b)、二對乙基環(huán)己甲酸-2,7-萘二酚酯(3c)、二對丙基苯甲酸-2,7萘二酚酯(3d)；并對其結(jié)構(gòu)進行了表征，研究了這類化合物的液晶性質(zhì)。

圖1 目標(biāo)產(chǎn)物合成路線

1 實驗部分

1.1 儀器與藥品試劑

MDSC Q100差熱掃描量熱儀，美國TA公司，氮氣保護，升溫速度5℃/min；IRPrestige 21型紅外光譜儀，日本SH IMADZU公司，KBr壓片；LC-10A高效液相色譜儀，日本SH IMADZU公司，流動相甲醇，流速1 mL/min；GCMS QP2010氣-質(zhì)聯(lián)用儀，日本SH IMADZU公司，質(zhì)譜條件，IE，70 eV；LV100POL偏光顯微鏡，日本NIKON公司；LTS E350液晶顯微熱分析儀，英國LINKAM公司，升溫速度5℃/min。

對甲基苯，對正丙基苯，對乙基環(huán)己基苯為實驗室自制。二氯甲烷，甲苯，三乙胺，SOCl2等均為國產(chǎn)分析純試劑，SOCl2用前新蒸。

1.2 合成路線

1.2.1 化合物3a、3b、3d的合成

在三頸瓶中加入4-正丙基苯甲酸6.50 g（40 mmol）和SOCl235 mL，控制溫度在70～80℃回流4 h[4]。減壓蒸餾除去SOCl2，得棕紅色油狀物（酰氯），此產(chǎn)品不用純化直接用于下一步反應(yīng)。

稱取2,7-萘二酚3.20 g（20 mmol）于三頸瓶中，加入二氯甲烷35 mL，冰浴下加入三乙胺3.40 mL（20 mmol），攪拌至反應(yīng)液澄清，滴加由上面制得的酰氯與20 mL二氯甲烷配成的溶液，滴加完畢后，于室溫攪拌反應(yīng)13 h[5]，反應(yīng)時密封防水防氧化。反應(yīng)完全后，反應(yīng)液用水和質(zhì)量分數(shù)5%NaOH溶液洗，然后再用水洗至中性，分出有機層，抽濾除去不溶性雜質(zhì)，減壓蒸餾除溶劑，得白色固體若干。用乙酸乙酯︰乙醇=4︰1（體積比）重結(jié)晶，得白色晶體化合物3a 7.95 g，產(chǎn)率為84%?；衔?a，化合物3d同法合成，產(chǎn)率分別64%、70%。

1.2.2 化合物3c的合成

在三頸瓶中加入4-乙基環(huán)己甲酸6.24 g（40 mmol），干燥甲苯50 mL，SOCl210 mL，加入DMF 2～3滴，加熱到30～40℃回流6～7 h[6]。改為減壓蒸餾，減壓除去SOCl2及甲苯，得棕紅色油狀物(酰氯)，此產(chǎn)品不用純化直接用于下一步反應(yīng)。

取對乙基環(huán)己甲酸3.20 g（20 mmol）于三頸瓶中，加入二氯甲烷20 mL，冰浴下加入三乙胺3.40 mL（20 mmol），攪拌至反應(yīng)液澄清，滴加上面制得的酰氯與20 mL二氯甲烷配成的溶液，滴加完畢后，于室溫攪拌反應(yīng)24 h，反應(yīng)時密封防水防氧化。反應(yīng)完全后，反應(yīng)液分別用水和質(zhì)量分數(shù)5%NaOH溶液洗，然后再用水洗至中性，分出有機層，抽濾除去不溶性雜質(zhì)，減壓蒸餾除去溶劑，得灰黑色固體若干，加入乙醇溶解，再加入水，有沉淀析出，用離心機分離，倒去上清液，得白色固體。用乙酸乙酯︰乙醇= 4︰1（體積比）重結(jié)晶，得白色晶體3c 7.35 g，產(chǎn)率為84%。

2 結(jié)果與討論

2.1 紫外光譜分析

如表1所示，由于分子中存在共軛體系，目標(biāo)化合物在紫外區(qū)域各有2～3個最大吸收峰。4個化合物均在201～203 nm處有第一個吸收峰，分別為201、202、203、203 nm；第二個吸收峰在220～275 nm，分別為220、220、220 nm，化合物3c未觀察到此吸收峰。第三個吸收峰在244～275 nm，A環(huán)為苯環(huán)的化合物3a，3b，3d的紫外最大吸收波長的位置相近，分別為244、244、246 nm。A環(huán)為環(huán)己基的化合物3c的第三個吸收峰在275 nm?；衔?c的第三個峰與化合物3a，3b，3d的第三個吸收峰相差較大。說明A環(huán)的結(jié)構(gòu)對該類化合物的紫外吸收有影響。

表1 化合物紫外吸收峰（nm）

2.2 產(chǎn)物的GC-MS分析

3a：分子式C26H20O4，分子量396（理論值），質(zhì)譜圖見圖2(A)，化合物3a的分子離子峰396，與化合物3a的分子量的理論值一致，萘基的碎片離子峰為119（基峰），對甲苯基的碎片離子峰為91，m/z為65，51的碎片離子峰為苯基，表明化合物含有苯基，符合3a的結(jié)構(gòu)。

3b：分子式C30H28O4；分子量452（理論值）；質(zhì)譜圖見圖2(B)?；衔?b的分子離子峰452，與理論值一致，萘酚基的碎片離子峰為147（基峰），芐基的碎片離子峰為91，m/z為65，51的碎片離子峰為苯基，證明符合3b的結(jié)構(gòu)。

3c：分子式C28H36O4；分子量436（理論值）；質(zhì)譜圖如圖2(C)?；衔?c的分子離子峰436，與理論值一致，160（基峰）為萘?；乃槠x子峰，111為對乙基環(huán)己基碎片離子峰，m/z為29的碎片離子峰為乙基，符合3c的結(jié)構(gòu)。

3d：分子式C30H28O4；分子量452（理論值）；質(zhì)譜圖如圖2(D)?；衔?d的質(zhì)譜圖與對丙基苯甲酸-2,7-萘二酚酯的質(zhì)譜圖相近，二者互為同分異構(gòu)體，化合物的分子離子峰為452，萘酚基的碎片離子峰為147（基峰），芐基的碎片離子峰為91，m/z為65，51的碎片離子蜂為苯基，符合3d結(jié)構(gòu)。

圖2 目標(biāo)化合物質(zhì)譜圖(A:3a;B:3b;C:3c;D:3d)

2.3 紅外光譜的表征

如圖3(A)所示，2 980 cm-1為甲基的C-H伸縮振動吸收，1 737 cm-1為羰基(C=O)的振動峰，1 500 cm-1、1 600 cm-1為苯環(huán)骨架振動峰，1 380 cm-1為甲基的彎曲振動，1 180 cm-1處有強吸收，為酯基碳氧單鍵(C-O)的伸縮振動峰，進一步證實了3a結(jié)構(gòu)。

如圖3(B)所示，2 933 cm-1、2 962 cm-1為丙基的C-H的伸縮振動吸收，1 735 cm-1為羰基(C=O)的振動峰，1 450 cm-1、1 500 cm-1、1 600 cm-1為苯環(huán)骨架的振動峰，1 460 cm-1處為亞甲基的彎曲振動，1 060 cm-1、1 180 cm-1處有強吸收，為酯基碳氧單鍵(C-O)的伸縮振動峰，進一步證實了3b的結(jié)構(gòu)。

圖3 化合物紅外光譜圖(A：3a；B:3b;C:3c；D:3d)

如圖3(C)所示，2 960 cm-1為乙基的C-H的伸縮振動吸收，1 750 cm-1為羰基(C=O)的振動峰，1 500 cm-1、1 600 cm-1為苯環(huán)骨架的振動峰，1 460 cm-1為亞甲基的彎曲振動的吸收峰，1 180 cm-1處有強吸收，為酯基碳氧單鍵(C-O)的伸縮振動峰，進一步證實了3c結(jié)構(gòu)。

如圖3(D)所示，2 933 cm-1、2 962 cm-1為丙基的C-H的伸縮振動吸收，1 735 cm-1為羰基(C=O)的振動峰，1 500 cm-1、1 600 cm-1為苯環(huán)骨架的振動峰，1 460 cm-1處為亞甲基的彎曲振動，1 060 cm-1、1 180 cm-1處有強吸收，為酯基碳氧單鍵(C-O)的伸縮振動峰，進一步證實了3d結(jié)構(gòu)。

2.4 化合物DSC表征

由DSC測定結(jié)果可知，化合物3a、3b、3c、3d的熔點分別為202、138、155和153℃。其中端基為甲基的3a熔點較高，其余幾個化合物的熔點較為接近。3a液晶相范圍為7℃（202～209℃），3b的液晶相范圍為27℃（138～165℃，見圖4)，3c液晶相范圍為10℃(155～165℃)，3d的液晶相范圍為73℃(153～226℃)。分子結(jié)構(gòu)為棒狀的1,5-萘二酚酯化合物（3d）比分子結(jié)構(gòu)為香蕉型的2,7-萘二酚酯化合物（3a，3b，3c）的液晶相溫度范圍寬，3個2,7-萘二酚酯化合物的液晶相溫度范圍隨分子量的增大而加寬。

圖4 化合物3b DSC圖

2.5 化合物液晶織構(gòu)

偏光顯微鏡測定表明，所合成的化合物均具有液晶的性質(zhì)。代表化合物3d的液晶織構(gòu)如圖5所示。化合物3d（棒狀結(jié)構(gòu)）比其同分異構(gòu)體3b（香蕉型結(jié)構(gòu)）的液晶相范圍寬，表明棒狀分子更容易形成液晶相。其余3個香蕉型化合物，液晶相范圍較窄，測定結(jié)果和DSC的測定相吻合。

圖5 目標(biāo)產(chǎn)物3d在偏光顯微鏡下的液晶織構(gòu)圖

3 結(jié)論

本文通過酰化和酯化反應(yīng)，合成了4個萘二酚酯類化合物，并以紅外光譜儀、氣-質(zhì)聯(lián)用儀、紫外-可見分光光度計對合成的化合物進行了結(jié)構(gòu)表征。紅外光譜和GC-MS的測定分析可知合成的化合物結(jié)構(gòu)與預(yù)期化合物結(jié)構(gòu)一致，由于酯基及端位不同基團的影響，各化合物羰基在紅外光譜中吸收位置略有不同。通過DSC及偏光顯微鏡研究了化合物的液晶行為。結(jié)果顯示，合成的這類萘環(huán)衍生物具有液晶性，分子結(jié)構(gòu)為棒狀的1,5-萘二酚酯化合物比香蕉型的2,7-萘二酚酯類化合物的液晶相溫度范圍寬，其中3個2,7-萘二酚酯化合物的液晶相溫度范圍隨分子量的增大而增寬。

[1]安忠維,高媛媛,劉建群.新型萘環(huán)衍生物類液晶的研究進展[J].化學(xué)世界,2004（4）：212-217.

[2]ONISHI H Y,OGAWA S J,TAKEUCHI K B，et al.Liquid crystal medium and liquid crystal display element comprising the same[P].J P：2000345162，2000.

[3]ONISHI H Y,OGAWA S J,KATO N,et al.Process for increasingliquidcrystaltemperaturerange[P].JP：2001011446，2001.

[4]高媛媛，安忠維，沈?qū)?4-烷基苯甲酸-苯二酚酯類液晶的物理性能研究[J].應(yīng)用化工，2001，30（5）：27-31.

[5]ZHENG Minyan,WEI Yongsheng,GU Yuanzi,et al.Multirings aromatic aldehyde liquid crystal with azo linkage and theirphotosensitivityinmesophase[J].Mol.Cryst.Liq. Cryst，2014，593：151-164.

[6]鄭敏燕，魏永生，古元梓，等.4-烷基苯甲酸-苯二酚酯類液晶的合成與液晶相研究[J].咸陽師范學(xué)院學(xué)報，2007，22（4）：30-32.

The Synthesis of Banana-shaped and Rod-like Liquid Crystal of Naphthdiol Ester

ZHENG Minyan,WEI Yongsheng,GENG Wei,WANG Mei
(School of Chemistry and Chemical Engineering,Xianyang Normal University,Xianyang 712000,Shaanxi,China)

With 2,7-naphthdiol,1,5-naphthdiol,4-methyl benzene carbonic acid,4-propyl benzene carbonic acid and 4-ethylcyclohexyl carbonic acid as reactants,four liquid crystal compounds were synthesized by acylating and esterifying.Among them，three is banana-shaped and one is rod-like molecules.Their structures were confirmed by UV,IR and GC-MS.Their behaviors of liquid crystals were studied by differential scanning calorimetry instrument(DSC)and polarizing optical microscope (POM).The results showed that these compounds had the property of liquid crystals.

banana-shaped liquid crystal;rod-like liquid crystal；naphthdiol;esterifying

O625.51

A

1672-2914（2015）02-0053-04

2015-01-03

國家自然科學(xué)基金項目(21102121)；陜西省科技廳自然科學(xué)基金項目(2014JM2-2014)；陜西省教育廳科研基金項目(2010JK902)。

鄭敏燕(1971-)，女，浙江縉云縣人，咸陽師范學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院教授，博士，研究方向為功能材料合成及性能。