用于銅電積的新型鉛陽(yáng)極

申美玲 摘譯

(中國(guó)恩菲工程技術(shù)有限公司， 北京 100038)

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國(guó)外工程技術(shù)

用于銅電積的新型鉛陽(yáng)極

申美玲 摘譯

(中國(guó)恩菲工程技術(shù)有限公司， 北京 100038)

鉛鈣錫合金已廣泛應(yīng)用于銅電積多年。Prengaman 在二十世紀(jì)八十年代初首先研發(fā)出軋制鉛鈣錫合金陽(yáng)極，至今仍在使用。陽(yáng)極的壽命可以通過(guò)對(duì)銅電解液除雜和過(guò)濾得以延長(zhǎng)。在電解液中添加約(50～200)×10-6的鈷也能增加陽(yáng)極壽命，其原因在于鈷能降低陽(yáng)極電勢(shì)、促進(jìn)氧氣析出，而氧氣的析出能減少陽(yáng)極的腐蝕，減少錳的有害作用和增加陽(yáng)極壽命。但是鈷添加劑比較昂貴，并且多數(shù)的鈷在電解液循環(huán)除雜過(guò)程中損失了。RSR科技公司為銅電積開(kāi)發(fā)了一種新型陽(yáng)極，它將鈷作為一種合金元素加入傳統(tǒng)的軋制鉛鈣錫陽(yáng)極中。在銅電積槽中，這種陽(yáng)極能產(chǎn)生比基礎(chǔ)合金更低的析氧過(guò)電勢(shì)。這種陽(yáng)極中的鈷不會(huì)進(jìn)入 溶液而損失，而是保留在陽(yáng)極和摻雜于PbO2腐蝕產(chǎn)物中。當(dāng)金屬被腐蝕時(shí)，鈷會(huì)在陽(yáng)極連續(xù)不斷的析出。這種陽(yáng)極能使銅電積車間的管理大幅減少甚至取消向電解液中補(bǔ)充鈷添加劑。本文將描述這種新型陽(yáng)極，討論電化學(xué)效應(yīng)并且評(píng)估由于減少鈷的使用而節(jié)省的費(fèi)用。

鉛陽(yáng)極； 軋制鉛鈣錫合金； 鈷； 錳； 腐蝕

1 背景

對(duì)于從硫酸溶液中電積金屬來(lái)說(shuō)，使用鉛合金陽(yáng)極是因?yàn)樵阢U陽(yáng)極表面形成不可溶解和穩(wěn)定的氧化物。這種現(xiàn)象是由于鉛有形成不溶PbO2腐蝕膜的特性。這層膜一旦受損能夠自修復(fù)，并且阻止鉛陽(yáng)極進(jìn)一步腐蝕。

金屬電積過(guò)程中在陽(yáng)極產(chǎn)生氧氣。氧氣析出或者使電解液中的金屬氧化，或者腐蝕鉛陽(yáng)極。鉛合金陽(yáng)極研究的主要目標(biāo)是開(kāi)發(fā)出能夠抵抗析出氧氣腐蝕的陽(yáng)極材料。

當(dāng)新的陽(yáng)極放入銅電積槽后，一層PbSO4膜在其表面形成，通過(guò)電解槽上的外加電壓作用，這層膜最終轉(zhuǎn)化成PbO2。在陽(yáng)極表面生成的氧氣與鉛合金反應(yīng)生成PbO，并且將PbO和PbSO4轉(zhuǎn)化為PbO2。

對(duì)性能優(yōu)化的陽(yáng)極來(lái)說(shuō)，陽(yáng)極合金應(yīng)在其表面形成一種薄、堅(jiān)硬、致密、結(jié)實(shí)和有粘附性的PbO2層，而且這種PbO2層不能剝落、損壞或者污染陰極產(chǎn)物。

2 軋制鉛鈣錫合金

Prengaman 為銅電積開(kāi)發(fā)了軋制的鉛鈣錫合金。用這種合金生產(chǎn)的陽(yáng)極能夠形成獨(dú)特紋理結(jié)構(gòu)的腐蝕膜，抗氧化和強(qiáng)化氧氣的析出。這種陽(yáng)極在二十世紀(jì)八十年代早期已被用于銅電積生產(chǎn)中。鈣錫結(jié)合物用冷軋加工的方法處理得到了一種機(jī)械性能優(yōu)良的材料。強(qiáng)化的鈣錫金屬間化合物粒子機(jī)械性能優(yōu)良，由沉積而形成微結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性阻止了生產(chǎn)過(guò)程中陽(yáng)極的變形。

鈣錫聯(lián)合物和陽(yáng)極紋理結(jié)構(gòu)降低了腐蝕率，促進(jìn)在陽(yáng)極表面形成薄、穩(wěn)定且導(dǎo)電的PbO2腐蝕層，使陽(yáng)極壽命得到改善。Prengaman 研發(fā)出的陽(yáng)極是將軋制合金粘附到銅母線上，代替在母線上電鍍鉛來(lái)增強(qiáng)其抗酸腐蝕性能。

陽(yáng)極必須具有強(qiáng)抗腐蝕性、結(jié)構(gòu)完整性和優(yōu)良的機(jī)械性能才能使其使用壽命超過(guò)5年。將錫添加到鉛鈣合金中有助于研制出微結(jié)構(gòu)獨(dú)特的軋制陽(yáng)極，這種結(jié)構(gòu)能夠提高抗腐蝕性、延長(zhǎng)使用壽命、可穿透腐蝕層的高導(dǎo)電性和改善氧氣的析出。這種軋制的鉛鈣錫合金陽(yáng)極從二十世紀(jì)八十年代研發(fā)問(wèn)世以來(lái)一直沿用至今。

3 陽(yáng)極腐蝕

對(duì)陽(yáng)極化學(xué)、結(jié)構(gòu)與機(jī)械性能之間關(guān)系的了解使得陽(yáng)極性能得到逐步改善。盡管改進(jìn)了陽(yáng)極，增加了對(duì)腐蝕機(jī)理的了解，但陽(yáng)極仍被電積過(guò)程中析出的氧氣腐蝕。Prengaman 等人描述了陽(yáng)極腐蝕過(guò)程和減少腐蝕的方法。

陽(yáng)極被PbO2表面析出氧氣腐蝕的原因是：氧氣從腐蝕層擴(kuò)散到鉛表面，并在這里與鉛陽(yáng)極合金反應(yīng)生成PbO2腐蝕層。在陽(yáng)極表面生成完整的PbO2腐蝕層是重要的一步，它能使氧氣高效的析出。

當(dāng)腐蝕產(chǎn)物變得粘稠時(shí)，陽(yáng)極表面會(huì)生成小的龜裂紋。這些龜裂紋最終會(huì)擴(kuò)展并且導(dǎo)致在陽(yáng)極表面形成非粘附型的鱗片。接著這些鱗片又被在其下方陽(yáng)極表面產(chǎn)生的氧氣剝落。腐蝕率與電解液溫度和電解槽電流密度有關(guān)。電流密度高和電解液溫度高會(huì)加快腐蝕。

4 錳效應(yīng)

除電積電解槽的操作條件外，電解液通常含有錳。錳能夠與PbO2表面腐蝕產(chǎn)物反應(yīng)，通過(guò)反應(yīng)在腐蝕層表面形成MnO2并阻止PbO2成為PbSO4。

Prengaman還描述了這樣一種趨勢(shì)，即從PbSO4到PbO2的逆轉(zhuǎn)造成穩(wěn)定腐蝕層結(jié)構(gòu)性的變化，使得它變厚、軟、缺少穩(wěn)定性、不易粘附和更容易剝落。

5 電解液中添加鈷

為了減少由于MnO2沉積造成陽(yáng)極表面PbO2層的惡化和改善氧的析出，鈷被加入到銅電積電解液中。鈷添加劑首次由Hyvainen描述，最近Yu和O’keefe也曾報(bào)導(dǎo)。鈷對(duì)陽(yáng)極有利的機(jī)理在于，陽(yáng)極的析氧電勢(shì)降低使得氧氣容易析出，鈷離子也被吸附在PbO2腐蝕產(chǎn)物表面。這樣的結(jié)果是減少了陽(yáng)極腐蝕，減少或者消除MnO2在陽(yáng)極的沉積，延長(zhǎng)了陽(yáng)極壽命，并改善了銅陰極的質(zhì)量。PbO2腐蝕產(chǎn)物中鈷的含量取決于電解液中鈷的濃度，分析值在(50～2 500)×10-6之間。

在大多數(shù)銅電積電解液中都加入了鈷。Jenkins等調(diào)查了34個(gè)銅電積電解槽的操作條件，調(diào)查中加入到電解液中的鈷含量范圍在(50～300)×10-6之間。為了維持這一含量，鈷必須連續(xù)不斷的加入電解液中，補(bǔ)償電解液從系統(tǒng)中抽出除雜時(shí)鈷的損失。在工廠中鈷添加劑的消耗量在100～800 g/t陰極銅。在除雜過(guò)程中損失的鈷是銅電解中的主要消耗。在2008年的鈷價(jià)格頂峰期間，一些電解槽降低了循環(huán)除雜量，雜質(zhì)離子含量升高。在電解液中雜質(zhì)離子濃度的增加降低了電流效率，但是它被鈷用量的減少所抵消。

6 鉛鈣錫陽(yáng)極

RSR科技公司研發(fā)出了一種新型的銅電積陽(yáng)極。這種新型陽(yáng)極將鈷做為一個(gè)合金元素軋制在鉛鈣錫陽(yáng)極中。相比于不含鈷的相同的鉛鈣錫合金陽(yáng)極，這種陽(yáng)極產(chǎn)生的析氧過(guò)電勢(shì)較低，相比于純鉛陽(yáng)極這種去極化作用可能高達(dá)140 mv。添加了鈷的軋制鉛鈣錫合金陽(yáng)極腐蝕產(chǎn)物減少，析氧過(guò)電勢(shì)降低，使鈷在促進(jìn)氧氣析出中的作用更加有效。

當(dāng)腐蝕層在含有鈷的陽(yáng)極上生成時(shí)，陽(yáng)極的行為與在電解液中加入200×10-6鈷、但不含鈷的鉛鈣錫軋制陽(yáng)極的行為相似。與傳統(tǒng)的陽(yáng)極不同，不需要將鈷加入電解液中以獲得鈷在析氧方面的益處。在電解液中加入少量的鈷并不能增強(qiáng)陽(yáng)極的性能。

此外，開(kāi)發(fā)出含鈷陽(yáng)極后，與不含鈷的相同陽(yáng)極材料相比腐蝕產(chǎn)物更薄、更具粘附性，對(duì)硫酸鉛形成的限制更少。一旦腐蝕層形成，它將完全與加鈷的鉛合金摻雜到一起，當(dāng)腐蝕層形成和剝落時(shí)，形成的新腐蝕層與鈷摻雜，維持析氧的低電勢(shì)。

7 測(cè)試結(jié)果

表1列出了鈷對(duì)陽(yáng)極電勢(shì)的影響?；A(chǔ)材料是普通的軋制鉛鈣錫陽(yáng)極材料，陽(yáng)極在含酸180 g/L的溶液中通直流電循環(huán)產(chǎn)生腐蝕層。合金2摻入120×10-6的鈷，合金3摻入150×10-6的鈷。材料1A是基礎(chǔ)合金陽(yáng)極在加入200×10-6鈷、含酸180 g/L的溶液中通直流電循環(huán)。

由于錫在PbO2腐蝕層上的摻雜效應(yīng)，已知鉛鈣錫陽(yáng)極材料的陽(yáng)極電勢(shì)比純鉛的低大約20～30 mV，穩(wěn)定的陽(yáng)極電勢(shì)是2.13 v。摻雜120×10-6鈷的材料2的陽(yáng)極電勢(shì)是2.08 V，比基礎(chǔ)的鉛鈣錫合金電極降低了50 mV。摻雜150×10-6鈷的材料3在循環(huán)后表現(xiàn)出穩(wěn)定的2.03 V的電勢(shì)，相對(duì)于基礎(chǔ)的鉛鈣錫陽(yáng)極材料降低了100 mv。材料1 A是基礎(chǔ)材料在加入了預(yù)估的200×10-6鈷、含酸180 g/L的銅電解槽中循環(huán)，其電勢(shì)相比于基礎(chǔ)金屬陽(yáng)極降低了110 mV。摻雜了150×10-6鈷的陽(yáng)極材料與在電解液中加入200×10-6鈷的基礎(chǔ)金屬陽(yáng)極去極化作用幾乎相同。

表1 摻雜鈷對(duì)改進(jìn)PbO2腐蝕層的影響

8 經(jīng)濟(jì)性

含鈷陽(yáng)極的電勢(shì)比傳統(tǒng)軋制鉛鈣錫陽(yáng)極的電勢(shì)降低了大約100 mV。伴隨300 A/m2的電流密度，每片陽(yáng)極每年節(jié)約3美元。

更重要的是減少了需要在電解液中加入鈷的數(shù)量。鈷的正常消耗量是100～800 g/t陰極銅。如果每噸銅平均需要200 g鈷，一個(gè)電解車間每年生產(chǎn)20 000 t銅，鈷價(jià)格20美元/kg，這樣每年的費(fèi)用將減少80 000美元。

9 結(jié)論

銅電積所采用的陽(yáng)極基本上都是由RSR科技公司研發(fā)的軋制鉛鈣錫合金制作的。這些合金運(yùn)行的非常好，但是由于錳的存在導(dǎo)致腐蝕增加。鈷添加到電解液中減少了來(lái)自錳的破壞，延長(zhǎng)了陽(yáng)極壽命并改善了陰極的純度。當(dāng)鈷在循環(huán)除雜中損失時(shí)，添加鈷的費(fèi)用非常昂貴。與在電解液中加鈷作用相似，RSR科技公司研發(fā)的含鈷新型合金陽(yáng)極同樣能降低陽(yáng)極電勢(shì)。這一成果不僅節(jié)省了投入到電解液中的鈷的費(fèi)用，而且延長(zhǎng)了陽(yáng)極的有效壽命。

校對(duì) 蘇平

New lead anode for copper electrowinning

Translated selectively by SHEN Mei-ling

Lead calcium tin alloy anodes have been used for copper electrowinning for many years. Prengaman developed the first rolled lead calcium tin alloy anode in the early 1980’s. These anodes have remained virtually uncharged since that time. Improvement in treatment and filtration of copper electrolyte has improved anode life. The addition of cobalt to the electrolyte in the amount of about 50-200 ppm has also increased life. The cobalt decreases the anode potential and permits the increased evolution of oxygen which reduces anode corrosion reduces the deleterious efforts of manganese and increases life. Cobalt additives are expensive and much of cobalt is lost in the bleed from the tankhouse. RSR Technologies has developed a new anode for copper electrowinning which contains cobalt as an alloying element in the traditional rolled lead calcium tin anode. In the copper EW cell, the anode produces a lower oxygen over potential than the base alloy. The cobalt in the anode is not lost into the solution, but remains on the anode and dopes the PbO2corrosion product. The cobalt is continually renewed at the anode as the metal is corroded. The new anode should enable operators of copper EW tankhouse to eliminate or greatly reduce cobalt additions to the electrolyte. The paper will describe the new anode, discuss electrochemical effects and estimate cost savings due to the reduction in cobalt.

lead anodes; rolled lead calcium tin alloys; cobalt; manganese; corrosion

申美玲(1982—)，女，山西太原人，碩士，從事有色冶金設(shè)計(jì)工作。

2014-- 01-- 30

TF811

B

1672-- 6103(2015)03-- 0001-- 03