含ADN推進(jìn)劑的能量特性及綜合性能

張　偉，謝五喜，樊學(xué)忠，劉芳莉，龐維強(qiáng)，劉小剛，姬月萍

(西安近代化學(xué)研究所，陜西西安710065)

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含ADN推進(jìn)劑的能量特性及綜合性能

張偉，謝五喜，樊學(xué)忠，劉芳莉，龐維強(qiáng)，劉小剛，姬月萍

(西安近代化學(xué)研究所，陜西西安710065)

摘要：為研究含二硝酰胺銨(ADN)推進(jìn)劑的能量、安全、貯存及燃燒性能，根據(jù)最小自由能原理計(jì)算了含ADN推進(jìn)劑的能量特性參數(shù)，采用密閉爆發(fā)器及靶線法測(cè)試其爆熱及燃速，并對(duì)其吸濕性及感度進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，含ADN/Al/HMX、ADN/Al/CL-20、ADN/AlH3/HMX和ADN/AlH3/CL-20推進(jìn)劑的標(biāo)準(zhǔn)理論比沖分別為2675～2685、2677～2686、2801～2810和2803～2812N·s·kg-1，采用硝酸酯增塑的惰性聚醚黏合劑體系可制備出固化正常、結(jié)構(gòu)致密的含ADN推進(jìn)劑。隨著推進(jìn)劑配方中ADN含量的增加，推進(jìn)劑的爆熱、吸濕性、燃速和壓強(qiáng)指數(shù)增大，摩擦感度和撞擊撞擊提高，密度略有降低。

關(guān)鍵詞：物理化學(xué)；固體推進(jìn)劑；二硝酰胺銨；ADN；能量計(jì)算；燃燒性能

引言

二硝酰胺銨(ADN)是一種新型氧化劑，具有能量高、成氣量大、燃?xì)馇鍧崱⒍拘孕?、環(huán)境友好等特點(diǎn)，能夠大幅提高推進(jìn)劑的能量，降低特征信號(hào)，顯著提高導(dǎo)彈的遠(yuǎn)程打擊能力。由于ADN具有強(qiáng)吸濕性，且與多種推進(jìn)劑組分的相容性差[1-3]，導(dǎo)致推進(jìn)劑固化異常，缺陷多，許多國(guó)家開展了含ADN推進(jìn)劑配方體系研究，俄羅斯已將ADN應(yīng)用于洲際戰(zhàn)略導(dǎo)彈，美國(guó)、德國(guó)、瑞典和加拿大等[1,4-6]分別研究了含ADN的多種高能和低特征信號(hào)固體推進(jìn)劑，但仍處于推進(jìn)劑配方性能研究階段。國(guó)內(nèi)也開展了ADN在石蠟等體系[7]中的應(yīng)用研究，研究了ADN與催化劑、固化劑等簡(jiǎn)單體系的催化效應(yīng)[7-8]，認(rèn)為Fe和Cu類催化劑對(duì)ADN熱分解起催化作用，銨和Ca類催化劑對(duì)ADN分解起抑制作用，有機(jī)金屬化合物可以提高ADN單元推進(jìn)劑的燃速，降低ADN的熱分解活化能。

本研究在ADN與推進(jìn)劑組分相容性研究的基礎(chǔ)上，系統(tǒng)計(jì)算了ADN對(duì)推進(jìn)劑能量特性的影響，制備并表征了含ADN推進(jìn)劑的基本性能，為該類推進(jìn)劑的配方設(shè)計(jì)和安全使用提供參考。

1實(shí)驗(yàn)

1.1樣品制備

含ADN推進(jìn)劑采用配漿澆鑄工藝制備：將各組分按照配方加入HKV-Ⅱ型(德國(guó))立式捏合機(jī)中真空捏合，澆鑄、固化成型，得到固體推進(jìn)劑樣品。

根據(jù)最小自由能原理，采用俄羅斯REAL for windows系統(tǒng)計(jì)算該類推進(jìn)劑的能量特性參數(shù)(Isp和C*等)。

1.3性能測(cè)試

推進(jìn)劑密度采用排水法測(cè)量；爆熱采用密閉爆發(fā)器測(cè)量；吸濕性采用恒溫恒濕法測(cè)量：在25℃相對(duì)濕度50%條件下貯存7d稱量樣品質(zhì)量變化，計(jì)算其吸濕性；撞擊感度用50%爆炸率的特性落高(H50)表示，2kg落錘；摩擦感度用爆炸概率百分?jǐn)?shù)(p)表示，表壓2.45MPa，擺角66°；燃速采用靶線法測(cè)量：將推進(jìn)劑藥條置于氮?dú)獬鋲喝紵抑?，在預(yù)先設(shè)定的溫度和壓力下點(diǎn)火，測(cè)試推進(jìn)劑的燃速；火焰結(jié)構(gòu)采用透明四視窗燃燒室，在氮?dú)獬鋲簵l件下點(diǎn)火，通過高速攝像系統(tǒng)得到推進(jìn)劑燃燒火焰結(jié)構(gòu)。

2結(jié)果與討論

2.1含ADN推進(jìn)劑的能量特性計(jì)算

采用最小自由能法計(jì)算了ADN與典型固體填料(AP、HMX、CL-20、Al、AlH3)配合使用對(duì)推進(jìn)劑能量特性的影響。設(shè)定推進(jìn)劑的固含量(75%)不變，金屬燃料(Al/AlH3)、氧化劑(ADN/AP)和高能炸藥(HMX/CL-20)在相應(yīng)的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，推進(jìn)劑理論比沖計(jì)算結(jié)果見圖1，對(duì)應(yīng)高能推進(jìn)劑的能量水平及固體填料含量見表1。

由圖1和表1可知，ADN/Al/HMX推進(jìn)劑的最高標(biāo)準(zhǔn)理論比沖高于AP/Al/HMX推進(jìn)劑(NEPE)的值，ADN/AlH3/HMX推進(jìn)劑的標(biāo)準(zhǔn)理論比沖明顯高于ADN/Al/HMX推進(jìn)劑的值，這主要是由于ADN的生成焓(-1209kJ/kg)高于AP(-2519kJ/kg)[9]，采用ADN替代AP后，推進(jìn)劑的內(nèi)能提高，比沖相應(yīng)提高；用AlH3替代Al后，推進(jìn)劑的小分子燃燒產(chǎn)物明顯提高，燃?xì)馄骄肿淤|(zhì)量降低(由26.7g/mol降至20.1g/mol)，比沖相應(yīng)提高；另一方面，ADN/Al/HMX推進(jìn)劑與ADN/Al/CL-20推進(jìn)劑的最大標(biāo)準(zhǔn)理論比沖相當(dāng)，ADN/AlH3/HMX推進(jìn)劑與ADN/AlH3/CL-20推進(jìn)劑的最大標(biāo)準(zhǔn)理論比沖相當(dāng)，這是由于推進(jìn)劑比沖與燃溫平方根成正比，與燃?xì)馄骄肿淤|(zhì)量平方根成反比，CL-20替代HMX使推進(jìn)劑的燃溫和燃?xì)馄骄肿淤|(zhì)量提高幅度相當(dāng)，因此推進(jìn)劑的比沖增幅不大，圖1(c)和(d)中高能區(qū)域的數(shù)據(jù)十分接近。

表1　含ADN高能推進(jìn)劑的能量特性及固體填料含量

根據(jù)表1中ADN/Al/HMX推進(jìn)劑的能量特性和配方，綜合考慮制備工藝和安全性能等要求，在高能NEPE推進(jìn)劑中逐步用ADN替代AP，計(jì)算和測(cè)試了含ADN推進(jìn)劑的理論比沖、密度和爆熱，結(jié)果見表2，樣品的固化形貌見圖2。

表2　含ADN推進(jìn)劑的配方和能量特性

圖2　含ADN推進(jìn)劑的固化形貌Fig.2　Appearance of cured propellant containing ADN

由圖2和表2可知，制備的含ADN推進(jìn)劑樣品表面干燥光潔，內(nèi)部致密，無(wú)明顯缺陷異常，因此，ADN適用于硝酸酯增塑的惰性聚醚黏合劑體系，且隨著ADN含量的增加，推進(jìn)劑的標(biāo)準(zhǔn)理論比沖和爆熱相應(yīng)提高，這與圖1(a)中ADN對(duì)推進(jìn)劑理論比沖的影響規(guī)律一致；同時(shí)隨著ADN含量的增加，推進(jìn)劑的密度略有降低，這由ADN的密度(1.82g/cm3)略小于AP(1.90g/cm3)引起。

2.2ADN對(duì)推進(jìn)劑吸濕性的影響

1.商品的過度包裝加重了消費(fèi)者的經(jīng)濟(jì)負(fù)擔(dān)，包裝成本最終通過商品價(jià)格轉(zhuǎn)移給消費(fèi)者。商品的包裝更多是保護(hù)商品免于受損，或者表現(xiàn)商品的相關(guān)特點(diǎn)，其本身并沒有實(shí)用價(jià)值。比如，在天價(jià)月餅中，很多月餅的包裝極其奢華，花樣繁多，但是整個(gè)包裝盒子并沒有食用價(jià)值。

測(cè)試了3個(gè)推進(jìn)劑樣品在25℃、相對(duì)濕度50%、貯存7d條件下的質(zhì)量變化，計(jì)算含ADN推進(jìn)劑樣品的吸濕性，結(jié)果見圖3。

圖3　含ADN推進(jìn)劑的吸濕性Fig.3　Moisture absorption of the propellantscontaining ADN

由圖3可知，3個(gè)樣品在25℃、相對(duì)濕度50%條件下貯存時(shí)其質(zhì)量逐漸增加，含ADN推進(jìn)劑(A-5和A-22)的質(zhì)量增量明顯高于含AP推進(jìn)劑(A-0)。因此，隨ADN含量的增加，推進(jìn)劑的吸濕性相應(yīng)增強(qiáng)，其中A-0、A-5和A-22樣品在測(cè)試條件下貯存7d后的增重率分別為0.58%、0.82%和0.96%。這主要是由于ADN具有強(qiáng)吸濕性，與含AP的推進(jìn)劑相比，含ADN的推進(jìn)劑對(duì)環(huán)境溫濕度更加敏感，因此需要適宜的使用條件以保障推進(jìn)劑的穩(wěn)定貯存。

2.3ADN對(duì)推進(jìn)劑機(jī)械感度的影響

含ADN推進(jìn)劑樣品的摩擦感度和撞擊感度測(cè)試結(jié)果見表3。

表3　含ADN推進(jìn)劑的機(jī)械感度

由表3可知，當(dāng)ADN質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0增加到22%，推進(jìn)劑的特性落高(H50)由27.3cm降至17.4cm，摩擦感度由90%提高到98%，這主要是由于ADN的感度明顯高于AP，用ADN替代AP不僅能提高推進(jìn)劑能量，同時(shí)也提高了其機(jī)械感度，這與推進(jìn)劑能量提高、安全性降低的規(guī)律一致。

2.4ADN對(duì)推進(jìn)劑燃燒性能的影響

含ADN推進(jìn)劑的燃燒性能測(cè)試結(jié)果見表4。

表4　含ADN推進(jìn)劑的燃燒性能

由表4可知，隨ADN含量的增加，在1～10MPa范圍內(nèi)推進(jìn)劑的燃速提高，ADN質(zhì)量分?jǐn)?shù)為22%時(shí)，在1、7和10MPa下推進(jìn)劑的燃速分別比空白推進(jìn)劑的燃速提高19.6%、68.9%和93.1%，壓強(qiáng)指數(shù)由0.78提高到0.97。這可能是由于ADN的能量較高，且其分解活化能(109～157kJ/mol)明顯低于AP(357.2kJ/mol)[2]，因此與AP相比，ADN有更強(qiáng)的反應(yīng)活性，推進(jìn)劑在較低溫度下即可發(fā)生分解，產(chǎn)生多種活性自由基(HN(NO2)2)和強(qiáng)氧化性中間產(chǎn)物(NO2或HNO3)，加速凝聚相的反應(yīng)速率，提高了燃速和壓強(qiáng)指數(shù)。

為了研究ADN含量對(duì)推進(jìn)劑燃燒行為的影響，測(cè)試了3種樣品在1MPa下的燃燒火焰結(jié)構(gòu)，結(jié)果見圖4。

由圖4可知，當(dāng)ADN的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為22%時(shí)A-22樣品的燃面上存在大量明亮熔融顆粒物，火焰區(qū)可以看到金屬顆粒飛離燃面后發(fā)生燃燒形成的明亮軌跡；隨著ADN含量的降低，燃面附近形成的熔融顆粒物相應(yīng)減少，火焰區(qū)的金屬顆粒物燃燒產(chǎn)生的明亮火焰也相應(yīng)降低，這表明含ADN推進(jìn)劑燃燒時(shí)在燃面和火焰區(qū)各活性組分(ADN、NG、Al和HMX等)被加熱熔融分解，發(fā)生劇烈的氧化反應(yīng)，集中釋放熱量使得推進(jìn)劑火焰的亮度和強(qiáng)度明顯提高，同時(shí)也提高了推進(jìn)劑的燃速，這與燃速測(cè)試結(jié)果一致。

圖4　不同ADN含量推進(jìn)劑的火焰結(jié)構(gòu)Fig.4　Combustion flame of the propellants withdifferent contents of ADN

3結(jié)論

(1)ADN/Al/HMX、ADN/Al/CL-20、ADN/AlH3/HMX和ADN/AlH3/CL-20高能推進(jìn)劑的標(biāo)準(zhǔn)理論比沖分別為2675～2685、2677～2686、2801～2810和2803～2812N·s·kg-1，采用硝酸酯增塑的惰性聚醚黏合劑體系可制備出固化正常、結(jié)構(gòu)致密的ADN推進(jìn)劑。

(2)隨著ADN含量的增加，推進(jìn)劑的爆熱、燃速和壓強(qiáng)指數(shù)增大，吸濕性增強(qiáng)，機(jī)械感度提高，密度略有降低。

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Energetic Characteristics and Comprehensive Properties of Propellants Containing ADN

ZHANG Wei, XIE Wu-xi, FAN Xue-zhong, LIU Fang-li, PANG Wei-qiang, LIU Xiao-gang, JI Yue-ping

(Xi′an Modern Chemistry Research Institute, Xi′an 710065, China)

Abstract:In order to study the energy, safety, storage and combustion performances of propellants containing ammonium dinitramide (ADN), the energy characteristic parameters were calculated based on the minmum free energy mechanism. The heat of detonation and burning rate were tested by closed bomb test and target line method, and the moisture absorption and sensitivity were studied. The results show that the standard theory specific impulses of propellants containing ADN/Al/HMX, ADN/Al/CL-20, ADN/AlH3/HMX and ADN/AlH3/CL-20 are in the range of 2675-2685, 2677-2686, 2801-2810 and 2803-2812 N·s·kg-1, respectively. ADN propellant with normal curing and compact structure can be prepared using the inert polyether binder system plasticized by nitrate ester. With increasing the content of ADN in the propellant formulation, the heat of detonation, moisture absorption, burning rate and pressure exponent of the propellant increase, the friction and impact sensitivities of the propellant increase and the density decreases slightly.

Keywords:physical chemistry; solid propellant; ammonium dinitramide; ADN; energy calculation; combustion performance

作者簡(jiǎn)介:張偉(1979-)，男，博士，高級(jí)工程師，研究方向?yàn)楣腆w推進(jìn)劑配方與性能。

基金項(xiàng)目:總裝高能毀傷科研專項(xiàng)

收稿日期:2014-05-06；修回日期:2015-01-22

中圖分類號(hào)：TJ55; V512

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1007-7812(2015)02-0081-05

DOI：10.14077/j.issn.1007-7812.2015.02.018