高 明,郭曉燕,鄒美帥,楊榮杰
(北京理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,北京100081)
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鎂/鋁合金水反應(yīng)金屬燃料推進(jìn)劑的燃燒性能
高明,郭曉燕,鄒美帥,楊榮杰
(北京理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,北京100081)
摘要:通過(guò)高能球磨工藝制備了高活性球磨鎂/鋁合金粉,并制備了兩組鎂/鋁基水反應(yīng)金屬燃料推進(jìn)劑,用固體推進(jìn)劑燃速測(cè)試系統(tǒng)測(cè)定了其燃速。采用氧彈量熱儀測(cè)定了推進(jìn)劑的爆熱值,并收集推進(jìn)劑的一次燃燒固相產(chǎn)物,將其放置于水蒸汽高溫管式爐中模擬二次燃燒。采用SEM、XRD及化學(xué)分析方法表征了水反應(yīng)金屬燃料的一、二次燃燒固相產(chǎn)物。結(jié)果表明,高活性球磨鎂/鋁合金水反應(yīng)金屬燃料推進(jìn)劑具有更高的燃速和爆熱值;二次燃燒產(chǎn)物剩余鋁含量更低,二次燃燒產(chǎn)物反應(yīng)更徹底;高活性球磨鎂/鋁合金能夠改善其水反應(yīng)金屬燃料推進(jìn)劑的一次燃燒效果,可提高其在二次燃燒中鋁的燃燒效率。
關(guān)鍵詞:材料科學(xué);鎂/鋁合金;水反應(yīng)金屬燃料推進(jìn)劑;高能球磨;一次燃燒;二次燃燒;固相產(chǎn)物
引言
水反應(yīng)金屬燃料具有高能量密度的特點(diǎn),在水下推進(jìn)系統(tǒng)中有著廣泛的應(yīng)用前景,是新型超高速魚(yú)雷推進(jìn)系統(tǒng)—水沖壓發(fā)動(dòng)機(jī)的首選燃料[1-5]。目前國(guó)內(nèi)外關(guān)于水反應(yīng)金屬燃料的研究主要集中在鎂粉和鋁粉。雖然鋁粉具有較高的能量密度,但其點(diǎn)火溫度高,與水反應(yīng)燃燒效率低;鎂粉具有較低的點(diǎn)火溫度以及較高的水反應(yīng)活性,但其能量密度低、穩(wěn)定性差[6]。周星等[7]研究了鎂粉的高溫水反應(yīng)特性,發(fā)現(xiàn)Mg/H2O的反應(yīng)速率隨著溫度的增加而增大,隨著粒度的減小而增大。李是良等[5]系統(tǒng)研究了鎂基水反應(yīng)金屬燃料的一次燃燒過(guò)程,分析了鎂基水反應(yīng)金屬燃料的熱分解機(jī)理和一次燃燒機(jī)理,建立了鎂基水反應(yīng)金屬燃料的一次燃燒模型。Foley等[8]研究了過(guò)渡金屬包覆納米鋁粉,鎳層可以有效保護(hù)納米鋁的活性金屬含量。Armstrong等[9]研究發(fā)現(xiàn)小粒徑鋁粉的添加有助于增強(qiáng)高氯酸銨/鋁粉漿料的燃燒速率,并且納米級(jí)鋁粉的燃燒速率基本是與鋁粉粒徑的平方成反比。鎂/鋁合金粉具有高體積能量密度,同時(shí)能夠?qū)㈡V和鋁各自的優(yōu)良性能發(fā)揮出來(lái),改善各自存在的缺點(diǎn)。Yasmine Aly等[10]通過(guò)改變球磨工藝,得到小尺寸鎂/鋁合金,進(jìn)而提高鎂/鋁合金的氧化、點(diǎn)火和燃燒性能。Huang等[11]通過(guò)測(cè)定燃燒產(chǎn)物中鋁的剩余量,研究了鋁、鎂/鋁合金和高活性球磨鎂/鋁合金水反應(yīng)金屬燃料中鋁的燃燒效率。但是關(guān)于鎂/鋁合金的活化和其水反應(yīng)金屬燃料推進(jìn)劑的二次燃燒研究,尤其是一次燃燒產(chǎn)物在高溫水蒸汽氛圍下模擬二次燃燒的研究,國(guó)內(nèi)外報(bào)道較少。
本研究通過(guò)高能球磨工藝制備了高活性球磨鎂/鋁合金,進(jìn)而制備了兩種鎂/鋁合金水反應(yīng)金屬燃料推進(jìn)劑,測(cè)定了兩組推進(jìn)劑藥柱的燃速和爆熱值,并收集其一次燃燒固相產(chǎn)物。利用金屬/水蒸汽高溫反應(yīng)試驗(yàn)裝置模擬二次燃燒,收集和分析了二次燃燒固相產(chǎn)物組成,采用化學(xué)分析法測(cè)定其中剩余鋁含量,研究了鎂/鋁基水反應(yīng)金屬燃料推進(jìn)劑的一次燃燒和二次燃燒,以期為水反應(yīng)金屬燃料在水沖壓推進(jìn)劑中的應(yīng)用提供參考。
1實(shí)驗(yàn)
1.1材料和儀器
鎂/鋁合金,其中鎂鋁質(zhì)量比為3∶2,唐山威豪鎂粉有限公司;硝酸鈉,北京化工廠;高氯酸銨,粒徑5~10μm,西安北方惠安化學(xué)工業(yè)有限公司;橡膠黏合劑,工業(yè)級(jí),晨光化工有限公司;丙酮、氫氧化鈉,分析純,北京化工廠。
Simoloyer CM01-21型高能球磨機(jī),德國(guó)ZOZ公司;MS2000型馬爾文激光粒度衍射儀,英國(guó)馬爾文儀器有限公司;209F1型熱失重分析儀,德國(guó)耐馳公司;Parr6200型氧彈量熱儀,美國(guó)PARR公司;X’Pert PRO MPD X型X射線衍射儀,荷蘭PAN-alytical公司;TM3000型掃描電子顯微鏡,日立儀器(上海)設(shè)備有限公司。
1.2推進(jìn)劑的制備
高能球磨工藝參數(shù)如下:鋼珠(100Cr6)直徑為5.1mm,合金和鋼珠質(zhì)量比為1∶10,高能球磨保護(hù)氣氛為氬氣,旋轉(zhuǎn)速度為1200r/min(運(yùn)行48s)和800r/min(運(yùn)行12s),60s為一個(gè)循環(huán),重復(fù)60次(即高能球磨時(shí)間為1h),采用水冷系統(tǒng)降溫。
將制備的高活性球磨鎂/鋁合金立即倒入塑料密封管中,然后將密封管放進(jìn)干燥器中保存。水反應(yīng)金屬燃料推進(jìn)劑配方見(jiàn)表1。
表1 水反應(yīng)金屬燃料推進(jìn)劑配方
將橡膠黏合劑溶解在丙酮中,其他固體組分在研缽中充分研磨混合均勻倒入溶有橡膠黏合劑的丙酮溶液中,將丙酮在一定溫度下?lián)]發(fā),得到推進(jìn)劑藥粉,將藥粉倒入自制的有機(jī)玻璃管中,在自制模具中用固定壓力壓制成藥柱。
1.3燃速的測(cè)定
采用固體推進(jìn)劑燃速測(cè)試系統(tǒng)[12]測(cè)試燃速,測(cè)試系統(tǒng)示意圖見(jiàn)圖1。將包覆有機(jī)玻璃管的推進(jìn)劑藥柱放入燃燒室中,點(diǎn)火藥放在藥柱的頂端,充氮?dú)庵?MPa,對(duì)連接點(diǎn)火藥的電阻絲施加30V的直流電壓,初始溫度為室溫。掃描行數(shù)2000,掃描時(shí)間0.2ms。接通電源點(diǎn)火,掃描得到灰度圖。根據(jù)藥柱高度隨時(shí)間的變化曲線,得到藥柱的詳細(xì)燃燒過(guò)程。取穩(wěn)定燃燒段用最小二乘法即可計(jì)算藥柱的平均燃速。從灰度圖可以直觀地看到燃燒過(guò)程中藥柱端面隨時(shí)間增加而均勻下降,得到藥柱界面規(guī)律性和穩(wěn)定性的燃燒圖形,由此判斷藥柱橫斷面能否穩(wěn)定燃燒,精度是否滿足實(shí)驗(yàn)要求。
圖1 固體推進(jìn)劑燃速測(cè)試系統(tǒng)示意圖Fig.1 Schematic diagrams of burning rate measurementsystem for solid propellant combustion process
1.4燃燒產(chǎn)物的測(cè)定
采用氧彈量熱儀測(cè)定推進(jìn)劑藥柱的爆熱值,并收集一次燃燒固相產(chǎn)物。將推進(jìn)劑藥柱(質(zhì)量為m1)放進(jìn)氧彈的坩堝中,充入氬氣至3MPa,點(diǎn)火測(cè)試。燃燒測(cè)試完成后,收集氧彈中的一次燃燒固相產(chǎn)物(質(zhì)量為m2)。
用金屬/水蒸汽反應(yīng)實(shí)驗(yàn)裝置(如圖2所示)模擬研究推進(jìn)劑藥柱一次燃燒固相產(chǎn)物在高溫水蒸汽氛圍下的二次燃燒,通過(guò)溫度控制器控制高溫管式爐的溫度,當(dāng)水蒸汽氣流穩(wěn)定,同時(shí)高溫管式爐內(nèi)溫度達(dá)到設(shè)定值后,放入裝有一次燃燒固相產(chǎn)物(質(zhì)量為m2)的石英舟,到達(dá)設(shè)定的時(shí)間后將石英舟取出,冷卻后得到二次燃燒固相產(chǎn)物(質(zhì)量為m3)。
圖2 高溫管式爐模擬二次燃燒裝置圖Fig.2 Schematic diagrams of secondarycombustion apparatus
二次燃燒產(chǎn)物剩余鋁含量的測(cè)定:采用自制量氣管測(cè)定二次燃燒產(chǎn)物中剩余的鋁含量,取二次燃燒產(chǎn)物放入試樣瓶中,倒入40g/L的氫氧化鈉溶液100mL,檢查氣密性,反應(yīng)2h。多次重復(fù)固體推進(jìn)劑→一次燃燒產(chǎn)物→二次燃燒產(chǎn)物的過(guò)程。因?yàn)榕浞街醒趸瘎┑暮亢苌?,假設(shè)固體推進(jìn)劑→一次燃燒產(chǎn)物只是其中的鎂發(fā)生氧化反應(yīng)。每個(gè)組分測(cè)試5次,記錄量氣管中溫度計(jì)顯示的溫度,并將產(chǎn)氣體積換算到標(biāo)況下,取其中3個(gè)較接近的數(shù)據(jù)求平均值。然后根據(jù)產(chǎn)生的氫氣體積,按照公式(1)計(jì)算出燃燒產(chǎn)物中剩余鋁的含量。
(1)
式中:φ為二次燃燒產(chǎn)物中剩余鋁的體積分?jǐn)?shù);Vc為測(cè)得燃燒產(chǎn)物與NaOH溶液反應(yīng)產(chǎn)生的氫氣體積;VAl為鎂/鋁合金中鋁所能產(chǎn)生的氫氣體積。
2結(jié)果與討論
2.1鎂/鋁合金的表征
2.1.1鎂/鋁合金微觀形貌表征
用掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)原料鎂/鋁合金和高活性球磨鎂/鋁合金的微觀形貌進(jìn)行觀察,結(jié)果見(jiàn)圖3。
由圖3可看出,原料鎂/鋁合金為球形,經(jīng)高能球磨后變?yōu)椴灰?guī)則小顆粒狀,同時(shí)尺寸減小。高能球磨過(guò)程中,在高速轉(zhuǎn)動(dòng)鋼珠的撞擊下,鎂/鋁合金的球形結(jié)構(gòu)被撞碎為更小的塊狀結(jié)構(gòu),同時(shí)在鎂/鋁合金表層形成大量裂紋,增大了鎂/鋁合金的比表面積,同時(shí)可以破壞鎂/鋁合金球形表面的氧化膜,進(jìn)而提高其金屬氧化活性。所以應(yīng)將得到的高活性球磨鎂/鋁合金迅速密封保存,防止其表層再次氧化。
圖3 原料鎂/鋁合金和高活性球磨鎂/鋁合金的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of Mg-Al alloy raw material and highactive ball-milling Mg-Al alloy
2.1.2鎂/鋁合金粒度分析
采用激光粒度儀對(duì)原料鎂/鋁合金和高活性球磨鎂/鋁合金的粒度進(jìn)行分析,結(jié)果見(jiàn)表2。
表2 原料鎂/鋁合金和高活性球磨鎂/鋁合金的粒度分布
由表2可知,高活性球磨鎂/鋁合金的D10和D50小于原料鎂/鋁合金。表明高能球磨使得鎂/鋁合金粒度變小,即合金的體積變小,比表面積增大,因此其金屬活性增強(qiáng)。高活性球磨鎂/鋁合金的D90略大于原料鎂/鋁合金的D90,這是因?yàn)楦吣芮蚰ブ?,破碎的鎂/鋁合金塊之間存在粘附和團(tuán)聚的現(xiàn)象。
2.1.3鎂/鋁合金組分分析
用X射線衍射法對(duì)原料鎂/鋁合金和高活性球磨鎂/鋁合金的物相組成進(jìn)行分析,XRD譜圖見(jiàn)圖4。
由圖4可知,原料鎂/鋁合金和高活性球磨鎂/鋁合金的主要成分都是Mg17Al12,同時(shí)存在少量單質(zhì)Mg。分析認(rèn)為,鎂/鋁合金中鎂和鋁以Mg17Al12的合金形式存在,高活性球磨沒(méi)有改變鎂/鋁合金的物相組成。與XRD分析得出的結(jié)論一致。
圖4 原料鎂/鋁合金和高活性球磨鎂/鋁合金的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of Mg-Al alloy raw material andhigh active ball-milling Mg-Al alloy
2.2鎂/鋁合金的熱性能
在合成空氣氛圍下用TG測(cè)試原料鎂/鋁合金和高活性球磨鎂/鋁合金的熱氧化性能,結(jié)果見(jiàn)圖5。
圖5 原料鎂/鋁合金和高活性球磨鎂/鋁合金的TG曲線Fig.5 TG curves for Mg-Al alloy raw material and highactive ball-milling Mg-Al alloy
由圖5可以看出,原料鎂/鋁合金和高活性球磨鎂/鋁合金的兩條TG曲線基本一致。其氧化過(guò)程主要分為兩個(gè)階段:鎂的快速氧化和后期鋁的氧化。第1階段主要是鎂/鋁合金中的鎂發(fā)生氧化反應(yīng)。對(duì)鎂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%的鎂/鋁合金,在鎂完全氧化的情況下,計(jì)算可得合金氧化物質(zhì)量增加40%,與圖5中TG曲線在第2階段開(kāi)始氧化起點(diǎn)基本一致。單質(zhì)鋁的快速氧化啟動(dòng)溫度為1000℃左右[14],遠(yuǎn)高于鎂/鋁合金在第2階段的氧化啟動(dòng)溫度。氧化鎂形成的多孔層氧化物對(duì)鎂/鋁合金中鋁的進(jìn)一步氧化影響較小[15],鎂/鋁合金中鋁的快速氧化隨即開(kāi)始,直到最后完全氧化。
由原料鎂/鋁合金的TG曲線可知,其在600~650℃迅速增重。因?yàn)殒V/鋁合金為球形,氧化過(guò)程由表及里,開(kāi)始為合金表層氧化,隨著溫度升高,合金氧化膜逐漸變厚。由650~1000℃,原料鎂/鋁合金的增重曲線先慢后快再慢,因?yàn)殡S著氧化膜變厚,氧化速度變慢,再到氧化膜破裂、氧化速度增大,隨著合金的完全反應(yīng),增重曲線逐漸變得平緩。高能球磨之后,鎂/鋁合金變?yōu)椴灰?guī)則的小顆粒,同時(shí)表層存在大量裂紋,更易發(fā)生氧化,高活性球磨鎂/鋁合金的快速氧化溫度530℃低于原料鎂/鋁合金的600℃。高活性球磨鎂/鋁合金在第2階段的氧化過(guò)程與原料鎂/鋁合金類似,但其氧化啟動(dòng)溫度提前至630℃。
2.3鎂/鋁基水反應(yīng)金屬燃料推進(jìn)劑的一次燃燒性能
為了研究鎂/鋁基水反應(yīng)金屬燃料推進(jìn)劑的燃燒和能量特性,用固體推進(jìn)劑燃速測(cè)試系統(tǒng)和氧彈量熱儀分別測(cè)定推進(jìn)劑藥柱的燃速(r)和爆熱(Q)值,結(jié)果見(jiàn)表3。
表3 水反應(yīng)金屬燃料推進(jìn)劑樣品的燃速和爆熱值
注:P-1為原料鎂/鋁合金推進(jìn)劑;P-2為高活性球磨鎂/鋁合金推進(jìn)劑。
由表3可知,P-2推進(jìn)劑藥柱的燃速和燃燒熱大于P-1,高能球磨使得鎂/鋁合金的金屬活性增強(qiáng),藥柱燃速提高。P-2推進(jìn)劑藥柱的爆熱大于P-1,因?yàn)楦吣芮蚰ズ箧V/鋁合金由規(guī)整的球形變?yōu)椴灰?guī)則的小顆粒,燃燒過(guò)程有利于鎂/鋁合金的熔融氧化。在氧化劑不足的情況下,P-2推進(jìn)劑藥柱可以釋放出更多的熱量。兩組推進(jìn)劑藥柱的燃速灰度圖見(jiàn)圖6。
圖6 兩組推進(jìn)劑藥柱的燃速灰度圖Fig.6 The grayscale pictures of combustion rate oftwo propellant grain samples
由圖6可知,兩組推進(jìn)劑藥柱在其橫斷面都能進(jìn)行穩(wěn)定的燃燒,P-2推進(jìn)劑藥柱灰度圖的斜率值更大,燃燒速度更快。
2.4鎂/鋁基水反應(yīng)金屬燃料推進(jìn)劑的二次燃燒性能
2.4.1二次燃燒產(chǎn)物的微觀形貌
為研究?jī)山M水反應(yīng)金屬燃料推進(jìn)劑的二次燃燒效果,即一次燃燒產(chǎn)物在二次燃燒中的燃燒情況,用SEM觀察其二次燃燒固相產(chǎn)物的微觀形貌,結(jié)果見(jiàn)圖7。
圖7 兩組推進(jìn)劑藥柱二次燃燒固相產(chǎn)物的SEM照片(900℃)Fig.7 SEM images of solid phase products for secondarycombustion of two propellant grains(900℃)
由圖7可知,P-1推進(jìn)劑二次燃燒產(chǎn)物中存在未反應(yīng)完全的塊狀物,P-2推進(jìn)劑二次燃燒產(chǎn)物中的塊狀物更加破碎,P-2推進(jìn)劑二次燃燒效果好于前者。P-2推進(jìn)劑在一次燃燒時(shí)具有較高的爆熱值,即較高的一次燃燒溫度,進(jìn)而影響一次燃燒產(chǎn)物中剩余鎂/鋁合金形態(tài)。一次燃燒產(chǎn)物中剩余鎂/鋁合金的形態(tài)直接影響到其二次燃燒的效果,分析認(rèn)為鎂/鋁合金的活化對(duì)其水反應(yīng)金屬燃料推進(jìn)劑的二次燃燒效果會(huì)產(chǎn)生直接影響。
2.4.2二次燃燒產(chǎn)物組分分析
用X射線衍射分析兩組水反應(yīng)金屬燃料推進(jìn)劑二次燃燒產(chǎn)物的物相組成,結(jié)果見(jiàn)圖8。
由圖8可知,兩組推進(jìn)劑二次燃燒產(chǎn)物組分比較一致,主要含有MgO、Al2MgO4和Al。P-2推進(jìn)劑二次燃燒產(chǎn)物Al的衍射峰強(qiáng)度比P-1推進(jìn)劑的弱,故前者的剩余鋁含量低,前者的二次燃燒效果好于后者。分析認(rèn)為,鎂/鋁基水反應(yīng)金屬燃料推進(jìn)劑的二次燃燒中,隨著鎂的徹底反應(yīng),存在未完全反應(yīng)的剩余鋁,P-2推進(jìn)劑中鎂和鋁的燃燒效率更高。
圖8 兩組推進(jìn)劑藥柱二次燃燒固相產(chǎn)物的XRD譜圖(900℃)Fig.8 XRD patterns of solid phase products for secondarycombustion of two propellant grains(900℃)
2.4.3二次燃燒產(chǎn)物剩余鋁含量分析
為研究?jī)山M水反應(yīng)金屬燃料推進(jìn)劑中鋁的燃燒效率,測(cè)定了兩組推進(jìn)劑二次燃燒固相產(chǎn)物中剩余鋁含量。高活性球磨鎂/鋁合金推進(jìn)劑配方二次燃燒產(chǎn)物的剩余鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%,遠(yuǎn)低于原料鎂/鋁合金推進(jìn)劑的21%,說(shuō)明前者在二次燃燒過(guò)程中一次燃燒產(chǎn)物中鋁的反應(yīng)效率更高。高活性球磨推進(jìn)劑組分剩余鋁的含量低于原料鎂/鋁合金推進(jìn)劑組分,因?yàn)榍罢叩囊淮稳紵郎囟容^高、放熱量較多,影響一次燃燒產(chǎn)物中剩余合金的形態(tài),進(jìn)而影響其二次燃燒效率,高活性球磨推進(jìn)劑組分的一次燃燒產(chǎn)物在二次燃燒中更容易發(fā)生氧化。所以,高活性球磨鎂/鋁合金能夠提高其水反應(yīng)金屬燃料中鎂和鋁的燃燒效率。
3結(jié)論
(1)高能球磨之后,鎂/鋁合金由球狀結(jié)構(gòu)變?yōu)椴灰?guī)則的小顆粒,表層存在大量裂紋,沒(méi)有發(fā)生物相變化。
(2)鎂/鋁合金的氧化過(guò)程主要分為第1階段鎂的氧化和第2階段鋁的氧化,高活性球磨鎂/鋁合金的金屬氧化活性更高,兩個(gè)階段的氧化起始溫度更低。
(3)高活性球磨鎂/鋁合金水反應(yīng)金屬燃料推進(jìn)劑具有較高的燃速和爆熱值,其二次燃燒產(chǎn)物中的剩余鋁的含量降低,二次燃燒中鋁的燃燒效率提高。
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GAO Ming, GUO Xiao-yan, ZOU Mei-shuai, YANG Rong-jie
(School of Material Science and Engineering, Beijing Institute of Technology, Beijing 100081, China)
Abstract:High active ball-milling Mg-Al alloy powders were prepared by a high-energy ball-milling process from Mg-Al alloy. Two groups of Mg-Al based hydro-reactive metal fuel propellants were prepared. The burning rate of the propellant was measured by a burning rate measuring system of solid propellants. The value of heat of explosion of the propellant was measured by an oxygen bomb calorimeter and the solid products of primary combustion were collected. The secondary combustion of the solid products of primary combustion was simulated in the water vapor high temperature tube furnace. The solid products of primary combustion and secondary combustion of hydro-reactive metal fuel propellants were characterized by SEM, XRD and chemical analysis method. Results show that high active ball-milling Mg-Al alloy hydro-reactive metal fuel propellants have higher burning rate and heat of explosion. The residual Al content in secondary combustion products is lower and the reaction of secondary combustion product is more thorough. High active ball-milling Mg-Al alloy can improve the primary combustion effect of hydro-reactive metal fuel propellants and the combustion efficiency of Al in secondary combustion.
Keywords:material science; Mg-Al alloy; hydro-reactive metal fuel propellants; high-energy ball-milling; primary combustion; secondary combustion; solid phase products
通訊作者:鄒美帥(1982-),男,博士(后),從事含能材料與能源材料研究。
作者簡(jiǎn)介:高明(1987-),男,碩士研究生,從事水反應(yīng)金屬燃料與固體推進(jìn)劑研究。
基金項(xiàng)目:國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(52907690)
收稿日期:2014-10-13;修回日期:2014-12-23
中圖分類號(hào):TJ55;V512
文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A
文章編號(hào):1007-7812(2015)02-0075-06
DOI:10.14077/j.issn.1007-7812.2015.02.017