RDX/GAP納米復合含能材料的制備及熱性能

李國平，劉夢慧，申連華，羅運軍

(北京理工大學材料學院，北京100081)

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RDX/GAP納米復合含能材料的制備及熱性能

李國平，劉夢慧，申連華，羅運軍

(北京理工大學材料學院，北京100081)

摘要：以聚疊氮縮水甘油醚(GAP)和六亞甲基二異氰酸酯(HDI)為原料，二月桂酸二丁基錫(T-12)為催化劑，通過溶膠-凝膠法及溶液結晶法制備了RDX/GAP納米復合含能材料。用BET法、X-射線粉末衍射、掃描電鏡對其結構進行了表征，用TG/DSC分析了其熱性能。結果表明，RDX/GAP納米復合含能材料具有納米網(wǎng)孔結構，與GAP干凝膠相比，其比表面積下降，平均粒徑為20～50nm。RDX/GAP納米復合含能材料中的RDX熱分解峰溫明顯提前，分解熱顯著高于RDX/GAP物理共混物的分解熱。

關鍵詞：材料科學；溶膠-凝膠法；納米復合含能材料；RDX/GAP；熱性能

引言

溶膠-凝膠法具有操作簡單、不需要特殊的溫度和儀器設備等優(yōu)點，在納米復合含能材料合成方面應用廣泛[1]。國內(nèi)外主要以金屬氧化物(Fe2O3、MoO3、CuO)[2-4]或無機非金屬氧化物(SiO2)[5]為凝膠骨架制備納米復合含能材料。郭秋霞等[6]采用溶膠-凝膠法，以間苯二酚和甲醛為原料，通過RDX在間苯二酚-甲醛樹脂(RF)形成的納米網(wǎng)格中結晶，制備了RDX/RF納米復合含能材料。結構分析表明，RDX/RF凝膠中的RDX粒徑為38nm,與相同組分的機械混合物相比，該復合物的熱分解峰溫提前約25℃，且機械感度有所降低。

聚疊氮縮水甘油醚(GAP)側鏈具有疊氮基團，每個疊氮基團能夠提供約314～398kJ[7]的正生成熱，且其燃燒產(chǎn)物相對分子質量低，不產(chǎn)生煙霧，既有利于提高能量和燃速，又能降低火焰溫度和煙霧信號，故GAP與固化劑交聯(lián)形成的凝膠骨架是本身具有高能量、低特征信號的含能骨架[8]。這也是金屬氧化物、二氧化硅、間苯二酚-甲醛(RF)等惰性基體所不具有的特性。采用溶膠-凝膠法制備的GAP凝膠具有納米級網(wǎng)絡孔洞結構，這在制備復合含能材料的過程中將會限制炸藥顆粒的生長，使炸藥顆粒的晶體在凝膠孔洞中達到納米級復合，從而達到提高含能材料的能量和燃速、降低其感度、使其分解更加完全等目的。

本研究以GAP為凝膠基質的前驅物，采用溶膠-凝膠法制備了RDX/GAP納米復合含能材料，并用比表面積分析、X-射線粉末衍射、掃描電鏡、熱失重分析和差示掃描量熱儀對其結構和熱性能進行分析，以期為合成具有能量釋放的高度可控性、更強大的功效性能、鈍感和環(huán)境友好等優(yōu)點的新型含能材料提供參考。

1實驗

1.1儀器與試劑

丙酮，北京化工三廠，分析純，均用分子篩干燥；二月桂酸二丁基錫(T-12)，天津市博迪化工有限公司；聚疊氮縮水甘油醚(GAP),湖北航天化學動力研究所，數(shù)均相對分子質量3380，羥值0.646mmol/g；六亞甲基二異氰酸酯(HDI)，上海市晶純試劑有限公司；RDX，工業(yè)品，甘肅銀光化學工業(yè)集團有限公司。

Thermo 公司Nicolet 8700型傅里葉變換紅外光譜儀；瑞士Mettler-toledo公司TGA/DSC1 SF/417-2型熱失重分析儀，溫度范圍30～500℃，升溫速率10℃/min，氮氣流速40mL/min；日本島津公司DSC-60差示掃描量熱儀，氮氣氣氛，流速40mL/min，升溫速率為10℃/min，試樣質量約1mg；日本日立公司S-4800型場發(fā)射掃描電鏡；ASAP2020M 比表面分析儀；Philips XPERT PROX粉末衍射儀；Dataphysics公司DCAT21型表面界面張力儀。

1.2樣品制備

RDX/GAP納米復合含能材料的制備：將GAP與HDI按摩爾比5∶9混合后，加入溶劑丙酮，使GAP質量分數(shù)為10%～20%，通過磁力攪拌，待完全溶解后滴加適量的催化劑T-12；然后加入RDX繼續(xù)攪拌30min至完全溶解后得到淡黃色的溶膠，密封后轉移到40℃的水培箱中老化5d，得到深黃色RDX/GAP濕凝膠。然后用自制的冷凍干燥機在乙醇液氮混合浴中冷凍干燥24h，最后得到顆粒狀RDX/GAP納米復合含能材料。

RDX/GAP物理共混物的制備：將原料RDX與GAP凝膠骨架通過研磨混合得到。其中RDX的含量與RDX/GAP納米復合含能材料中的相同。

2結果與討論

2.1RDX含量對RDX/GAP納米復合含能材料性能的影響

研究了RDX含量對RDX/GAP納米復合含能材料凝膠化時間、機械強度及密度的影響，結果見表1。

表1　RDX含量對RDX/GAP納米復合含能材料的性能影響

由表1可以看出，GAP空白凝膠為亮黃色透明塊狀凝膠，具有較好的彈性，而RDX/GAP納米復合含能材料由透明變?yōu)椴煌该鞯纳铧S色塊狀凝膠，與GAP空白凝膠相比其機械強度明顯降低。隨著RDX含量的增加，形成凝膠的時間延長。這是因為炸藥粒子是在溶劑中溶解后以分子的形式存在，在一定程度上對溶膠起到了稀釋作用，降低了單位體積的活性膠質粒子的密度，減少了活性膠質粒子的碰撞幾率。同時炸藥粒子自身的存在也阻礙了活性膠質粒子的碰撞，活性膠質粒子GAP與異氰酸酯的交聯(lián)更為困難，所以凝膠時間延長。

GAP空白凝膠的密度為1.173g/cm3。隨著RDX含量的提高，RDX/GAP納米復合含能材料的密度逐漸增加。當RDX質量分數(shù)為40%時，RDX/GAP納米復合含能材料的密度達到1.415g/cm3。圖1為 RDX/GAP納米復合含能材料和物理共混物的密度隨RDX含量的變化曲線。

圖1　RDX/GAP納米復合含能材料及物理共混物的密度與RDX含量的關系曲線Fig.1　Curves of RDX/GAP composite energetic materialsand physical blend materials vs the content of RDX

由圖1可知，與物理共混物相比，溶膠-凝膠法制備的RDX/GAP納米復合含能材料密度較大，這是因為在納米復合含能材料制備過程中，GAP凝膠的納米孔洞限制了RDX的增長，并在GAP凝膠的孔洞中達到納米級復合。而RDX/GAP物理共混物中的RDX是在GAP凝膠的外部復合，并沒有進入凝膠孔洞中，因此納米復合含能材料的密度大于其物理共混物。

2.2SEM形貌分析

用掃描電鏡觀察RDX/GAP納米復合含能材料的形貌，結果見圖2。

圖2　RDX/GAP納米復合含能材料的SEM圖片F(xiàn)ig.2　SEM images of RDX/GAP nano-compositeenergetic material

由圖2(a)可以看出，干燥后的RDX/GAP納米復合含能材料表面有很多凹凸和少量的孔洞，其中光滑黑暗的區(qū)域主要是聚合物凝膠骨架，而明亮粗糙的區(qū)域主要是RDX。由圖2(b)可進一步看出，這些表面的凹凸并不光滑，比較粗糙，表明RDX顆粒進入到了GAP凝膠的孔洞中。

2.3比表面積與孔徑分析

RDX/GAP納米復合含能材料的孔徑分布見圖3，吸附脫附等溫曲線見圖4。

圖3　GAP空白凝膠和RDX/GAP復合含能材料的孔徑分布Fig.3　Pore size distribution of GAP blank gel andRDX/GAP composite energetic materials

圖4　GAP空白凝膠和RDX/GAP復合含能材料的吸附脫附曲線Fig.4　Adsorption and desorption curves of GAP blankgel and RDX/GAP composite energetic materials

由圖3可知，不同RDX含量的RDX/GAP納米復合含能材料的孔徑分布曲線基本相同，在5～30nm，曲線的峰形比較尖銳，大于30nm的孔很少。隨RDX含量的增加，納米復合含能材料的孔徑分布峰越來越低矮。且GAP空白凝膠在最高峰的微分孔體積分別是RDX質量分數(shù)為5%、15%和25%的RDX/GAP復合含能材料在最高峰的微分孔體積的3、5和11倍，可知RDX的加載導致納米復合含能材料的孔體積減小，孔徑明顯變大。這是因為RDX侵占了一定數(shù)量的孔洞導致總孔體積減小。

比表面積參數(shù)可以反映材料的孔隙率，GAP與HDI的溶膠膠質粒子交聯(lián)形成凝膠骨架中的納米級孔洞，這是GAP空白凝膠比表面積的主要貢獻。由于GAP濕凝膠干燥的特殊性，所制備的干凝膠骨架中的孔洞在干燥過程中會有一定程度的收縮和坍塌，所以測定的孔洞比表面積比實際的偏低。由圖4吸附脫附等溫曲線計算GAP空白凝膠的比表面積為43.651m2/g，當RDX質量分數(shù)為5%、15%、25%時， RDX/GAP納米復合含能材料的比表面積分別為14.508、11.376、4.656m2/g，比表面積比空白凝膠降低了67%以上。且隨著RDX含量的增加，比表面積依次減小。這是因為RDX的填充占據(jù)了凝膠骨架中一定數(shù)量的孔洞，導致孔洞的比表面積隨著RDX的增加而減小。

2.4X-射線衍射分析

分別對GAP空白凝膠、RDX和RDX/GAP納米復合含能材料進行X-射線粉末衍射分析，結果見圖5。

從圖5(a)中可以看出，GAP空白凝膠的XRD曲線是完全彌散的弧形衍射峰，沒有結晶峰，而RDX的XRD譜圖中有明顯的晶體衍射峰。從圖5(b)中可知，當RDX的質量分數(shù)為5%時，RDX/GAP納米復合含能材料的衍射峰主要體現(xiàn)了GAP空白凝膠非晶態(tài)面包峰的特征，由于RDX在復合物中含量較少，其衍射峰被GAP凝膠的衍射峰所掩蓋。隨著RDX含量的增加，納米復合含能材料中GAP凝膠的面包峰逐漸變?nèi)酰琑DX衍射峰的結晶峰顯著增強，且比純RDX的衍射結晶峰明顯寬化，呈現(xiàn)出超細/納米粒子的特性。由謝樂公式[9]計算可知，當RDX質量分數(shù)為5%、15%、25%、35%時，RDX/GAP納米復合含能材料的平均粒徑分別為20.71、23.32、26.90、45.56nm?？梢婋S著RDX含量的增加，RDX/GAP納米復合含能材料的平均粒徑也逐漸增大。這是因為RDX在GAP凝膠基體的孔洞中結晶析出，凝膠孔洞的大小限制了RDX晶體的生長，從而限制了RDX晶體的大小，同時凝膠孔洞的大小也受填充在其中的RDX數(shù)量的影響。相同條件下，RDX含量高的納米復合含能材料，其單位孔體積內(nèi)含有的RDX數(shù)量也相對較多，致使孔洞孔徑增加，填充其中的RDX的粒徑也增大。

圖5　GAP空白凝膠、RDX和RDX/GAP納米復合含能材料的XRD圖Fig.5　XRD images of GAP xerogel、RDX andRDX/GAP composite energetic materials

2.5熱性能分析

圖6為RDX質量分數(shù)均為40%時RDX/GAP物理共混物和RDX/GAP納米復合含能材料的TG曲線，圖7為RDX、GAP空白凝膠和RDX/GAP納米復合含能材料的DSC曲線。

圖6　RDX/GAP物理共混物和RDX/GAP納米復合含能材料的TG曲線Fig.6　TG curves of RDX/GAP physical blendmaterials and RDX/GAP composite energetic materials

由圖6可看出，RDX/GAP物理共混物和RDX/GAP納米復合含能材料的TG曲線均大致分為3個階段，第1階段熱質量損失為40%，溫度在168℃～237℃，這一階段為RDX的熱分解失重。第2、3階段熱失重溫度在237℃～498℃，為GAP凝膠骨架的特征熱失重[10]。比較兩條曲線可看出，納米復合含能材料的起始熱失重溫度為168.8℃，較物理共混物的起始熱失重溫度195.9℃提前了27.1℃。這是由于在納米復合含能材料中RDX被凝膠骨架的納米級孔洞限制生長，致使RDX的晶體尺寸也相應為納米級，納米粒子效應導致了納米復合含能材料的熱失重峰溫大大提前。

圖7　RDX、GAP空白凝膠、RDX/GAP納米復合含能材料及RDX/GAP物理共混物的DSC曲線Fig.7　DSC curves of RDX、GAP blank gel、RDX/GAP composite energetic materials and RDX/GAPphysical blend materials

由圖7可知，在RDX/GAP納米復合含能材料DSC曲線上看不到RDX的熔融吸熱峰(208.667℃)，其RDX的熱分解峰溫比原料RDX提前了約33～37℃。隨著納米復合含能材料中RDX含量的降低，其熱分解峰溫提前越多。RDX含量相同時，納米復合含能材料中的RDX熱分解峰溫比物理共混物中的RDX低，這主要和納米復合含能材料中RDX晶體的大小有關。由XRD譜圖分析可知，RDX/GAP納米復合含能材料中RDX的平均粒徑為納米級。由于納米粒子粒徑很小，處于表面的原子比例大，納米粒子的體積效應、表面(界面)效應效果顯著，其表面原子的熱焓和熵焓較相內(nèi)的原子有較大區(qū)別，使得其在熱性能和化學活性等方面都較普通顆粒有很大變化。納米粒子效應導致的納米復合含能材料晶體放熱峰提前的溫度正好與RDX的熔融吸熱峰溫度范圍相當，放熱峰將熔融峰掩蓋，表現(xiàn)為熔融吸熱峰的消失。粒徑越小，受到的納米粒子效應越顯著。而RDX含量較少時，納米復合含能材料中的RDX平均粒徑相對更小，因此受到的納米粒子效應更顯著，熱分解峰溫提前更多。

當RDX質量分數(shù)為40%時，RDX/GAP物理共混物的放熱量為1890.81J/g，而RDX/GAP納米復合含能材料的放熱量為2152.57J/g，比物理共混物的放熱量多262J/g，這是因為納米復合含能材料中RDX與GAP在凝膠中納米級復合，兩者的接觸面積較物理共混物大大提高，從而使分解放熱更為完全，致使放熱量顯著提高。

3結論

(1)采用溶膠-凝膠法制備出RDX/GAP納米復合含能材料。納米復合含能材料的凝膠時間隨RDX含量的增加而增大，機械性能變差。

(2)GAP空白凝膠比表面積較RDX/GAP納米復合含能材料的比表面積大。納米復合含能材料中RDX晶體顆粒平均粒徑為20～46nm，且隨著RDX含量的增加，晶體顆粒尺寸變大，孔體積變小，比表面積變小。

(3)RDX/GAP納米復合含能材料中的RDX熱分解峰溫明顯提前，且隨著RDX含量的降低，分解峰溫提前的越多。RDX/GAP納米復合含能材料的分解放熱量明顯高于RDX/GAP物理共混物。

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Preparation and Thermal Properties of RDX/GAP Nano-composite Energetic Materials

LI Guo-ping,LIU Meng-hui,SHEN Lian-hua,LUO Yun-jun

(School of Materials Science,Beijing Institute of Technology,Beijing 100081,China)

Abstract:RDX/GAP composite energetic material was prepared by sol-gel method and solution crystallization method using glycidyl azide polymer (GAP) and hexamethylene diisocyanate(HDI) as raw materials and T-12 as catalyst. Its structure was characterized by BET method, X-ray powder diffraction and scanning electron microscopy and its thermal properties were analyzed by TG/DSC. Results show that RDX/GAP composite energetic material has nano-grid structure and its surface area is much smaller than that of GAP xerogel. The mean particle size of RDX/GAP composite energetic material is 20-50nm. The thermal decomposition peak temperature of RDX in the composite energetic material is greatly decreased, and the decomposition heat is much higher than that of the physical blend materials.

Keywords:material science; sol-gel method; nano-composite energetic material; RDX/GAP; thermal properties

作者簡介:李國平(1978-)，女，副教授，從事含能材料和固體推進劑研究。

基金項目:火炸藥科研專項(20140946032)；總裝預研(51328050211)

收稿日期:2014-09-26；修回日期:2015-01-08

中圖分類號：TJ55; TQ560

文獻標志碼：A

文章編號：1007-7812(2015)02-0025-05

DOI：10.14077/j.issn.1007-7812.2015.02.005