硅烷偶聯(lián)劑對(duì)白炭黑補(bǔ)強(qiáng)天然橡膠形態(tài)的影響

王進(jìn)文 編譯

（西北橡膠塑料研究設(shè)計(jì)院有限公司, 陜西 咸陽(yáng) 712023）

硅烷偶聯(lián)劑對(duì)白炭黑補(bǔ)強(qiáng)天然橡膠形態(tài)的影響

王進(jìn)文 編譯

（西北橡膠塑料研究設(shè)計(jì)院有限公司, 陜西 咸陽(yáng) 712023）

填料-橡膠相互作用是橡膠補(bǔ)強(qiáng)的關(guān)鍵參數(shù)。研究了含或不含硅烷雙（三乙氧基硅丙基）四硫烷(TESPT)的條件下，白炭黑補(bǔ)強(qiáng)天然橡膠（NR）的形態(tài)。用原子力顯微鏡(AFM)觀察到，使用TESPT時(shí)，白炭黑在NR中的微分散獲得改善。采用基于透射電子顯微鏡（TEM）的網(wǎng)絡(luò)可視化技術(shù)研究了NR中白炭黑-橡膠的相互作用。TESPT增強(qiáng)了填料-橡膠結(jié)合，阻止了空洞的形成。

天然橡膠；白炭黑；偶聯(lián)劑；TEM；AFM

0 前 言

近年來(lái),白炭黑成為輪胎胎面膠料傳統(tǒng)炭黑填料的首選替代品,使用白炭黑可大幅降低輪胎的滾動(dòng)阻力。但是,由于白炭黑具有強(qiáng)極性和親水性,所以與NR等極性橡膠不相容。因此,需要使用雙官能團(tuán)硅烷偶聯(lián)劑[如雙（三乙氧基硅丙基）四硫烷（TESPT）]在白炭黑表面與橡膠鏈之間產(chǎn)生化學(xué)連接,納米填料可增強(qiáng)填料-橡膠的相互作用。

隨著補(bǔ)強(qiáng)填料用量的增大,橡膠動(dòng)態(tài)模量增大。填料對(duì)橡膠模量的貢獻(xiàn)可分為兩部分∶應(yīng)變依賴(lài)部分和非應(yīng)變依賴(lài)部分。填料-填料相互作用可提高應(yīng)變依賴(lài)模量。隨著應(yīng)變?cè)龃?模量下降,即所謂的“Payne效應(yīng)”∶由于填料網(wǎng)絡(luò)產(chǎn)生了部分可逆破壞,模量的應(yīng)變?nèi)Q于填料-橡膠相互作用、交聯(lián)橡膠網(wǎng)絡(luò)與填料流體動(dòng)力學(xué)效應(yīng)的綜合作用結(jié)果（如圖1所示）。填料-填料和填料-橡膠相互作用是兩個(gè)部分競(jìng)爭(zhēng)的過(guò)程。填料網(wǎng)絡(luò)減少會(huì)使填料-橡膠相互作用增強(qiáng)。填料-填料相互作用的共同特點(diǎn)是Payne效應(yīng)∶動(dòng)態(tài)力學(xué)測(cè)試中,在恒定頻率和溫度下,當(dāng)應(yīng)變從低應(yīng)變（＜1%）到高應(yīng)變（100%）增大時(shí),貯能模量下降。使用TESPT大幅降低了白炭黑填充膠料的Payne效應(yīng),因?yàn)榘滋亢诒砻娴脑魉栽鰪?qiáng),也增強(qiáng)了填料-橡膠的結(jié)合。橡膠-填料相互作用的宏觀表現(xiàn)是形成了結(jié)合橡膠,其中涉及到物理吸附、化學(xué)吸附和機(jī)械相互作用。

有人用透射電子顯微鏡（TEM）研究了白炭黑在高含量白炭黑輪胎胎面膠料中的微分散。研究發(fā)現(xiàn)∶混煉后,在較高溫度下排膠時(shí),白炭黑的微分散較好,其特征是單個(gè)白炭黑粒子的數(shù)量增多。一種稱(chēng)為“網(wǎng)絡(luò)觀測(cè)”的TEM分析技術(shù)是研究膠料中橡膠-填料相互作用的有益工具。該技術(shù)最初是由Tun Abdul Razak研究中心（TARRC）開(kāi)發(fā)的,用于研究橡膠網(wǎng)絡(luò),后來(lái)用于研究橡膠-填料的相互作用。TEM網(wǎng)絡(luò)可視化技術(shù)是先將交聯(lián)硫化膠在苯乙烯中溶脹,再將苯乙烯聚合,對(duì)橡膠網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行染色,之后用TEM進(jìn)行觀察。利用這種方法可以將橡膠網(wǎng)絡(luò)與染色彈性體及未染色聚苯乙烯基質(zhì)區(qū)分開(kāi)。

Chapman等人用TEM網(wǎng)絡(luò)觀測(cè)技術(shù)研究了20份白炭黑填充N(xiāo)R和環(huán)氧化率25%（摩爾分?jǐn)?shù)）環(huán)氧化NR（ENR-25）硫化膠中的橡膠-填料相互作用。在NR-白炭黑硫化膠中可以明顯看到白炭黑和橡膠之間的空洞。相比之下,ENR-25網(wǎng)絡(luò)完全連接到白炭黑粒子上,看不到空洞,說(shuō)明ENR-白炭黑硫化膠中橡膠-填料親和性較高。但是,NR中存在少量染色網(wǎng)束連接的白炭黑粒子和NR網(wǎng)絡(luò),說(shuō)明NR和白炭黑之間仍存在某些相互作用。

圖1 有或無(wú)硅烷偶聯(lián)劑時(shí)天然橡膠和脫蛋白質(zhì)天然橡膠膠料的Payne效應(yīng)

本文研究了有或無(wú)硅烷偶聯(lián)劑時(shí)白炭黑補(bǔ)強(qiáng)NR的形態(tài)。通過(guò)測(cè)量Payne效應(yīng)監(jiān)測(cè)填料-填料相互作用。用原子力顯微鏡研究了白炭黑的微分散。用TEM網(wǎng)絡(luò)觀測(cè)技術(shù)觀察填料/橡膠形態(tài),深人了解白炭黑在NR中的補(bǔ)強(qiáng)機(jī)理。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料

研究使用了天然橡膠（N R,牌號(hào)為SMR20）和脫蛋白質(zhì)天然橡膠（DPNR,牌號(hào)Pureprena）。研究用的膠料配方示于表1。所用白炭黑是贏創(chuàng)公司的高分散白炭黑Ultrasil 7005,其CTAB比表面積為164 m2/g。其他配合劑見(jiàn)表1所示。

表1 膠料配方

1.2 試樣制備

膠料分兩步混煉∶第一段混煉用實(shí)驗(yàn)室密煉機(jī)Brabender Plasticoder 350S lab station進(jìn)行,填充因子0.7,轉(zhuǎn)子速度60 r/min,排膠溫度15 ℃。14 min后在Schwabenthan Polywix80T 80×300 mm雙輥開(kāi)煉機(jī)上出片；停放24 h后進(jìn)行二段混煉,在雙輥開(kāi)煉機(jī)上加人硫化劑。

用Wickert實(shí)驗(yàn)室硫化機(jī)WLP 1600/5*4/3硫化膠料,壓力100 bar（1 bar=0.1 MPa）,溫度150 ℃,時(shí)間為t95（達(dá)到硫化儀95%轉(zhuǎn)矩差的時(shí)間）。

1.3 用于TEM網(wǎng)絡(luò)觀測(cè)的試樣制備

從硫化膠上切取試樣,用丙酮抽提一個(gè)晚上,除去殘余的硫化劑。之后將尺寸約10 mm×5 mm的抽提硫化膠試樣在含有自由基引發(fā)劑（1%過(guò)氧化苯甲酰、2%鄰苯二甲酸二丁酯）的苯乙烯溶液中溶脹2 d。之后從溶脹試樣上切取10 mm×2 mm的膠條,放人一個(gè)聚合物囊中。囊中充滿(mǎn)苯乙烯溶液,并加上蓋。將囊在68 ℃下加熱一個(gè)晚上,使苯乙烯聚合。

1.4 表征方法

用橡膠加工分析儀（RPA2000,α科技公司）測(cè)試Payne效應(yīng),采用應(yīng)變掃描模式,溫度100 ℃,頻率0.5 Hz。Payne效應(yīng)按0.56%應(yīng)變下的貯能模量G'與100.04%應(yīng)變下的貯能模量G'之差計(jì)算。測(cè)試Payne效應(yīng)之前,試樣在RPA2000中于150 ℃下硫化10 min,之后冷卻到100 ℃。

將硫化膠試樣在室溫下,分別在標(biāo)準(zhǔn)和氨環(huán)境中用甲苯抽提7 d,除去未結(jié)合橡膠,測(cè)定結(jié)合橡膠的含量（BRC）。用氨處理可獲得化學(xué)結(jié)合橡膠,因?yàn)榘笨梢詳嚅_(kāi)橡膠和白炭黑之間的物理連接。BRC（%）的量按下式計(jì)算∶

式中∶Wo是試樣的初始質(zhì)量；W干是抽提試樣的干重；W不溶是試樣中不溶物（主要是填料）的質(zhì)量；W總是膠料總質(zhì)量。物理BRC是未處理BRC和氨處理BRC之間的差。

1.5 原子力顯微鏡（AFM）

在英國(guó)Tun Abdul Razak研究中心,用MFP-3D Stand Alone AFM（來(lái)自美國(guó)Asylum Research公司）進(jìn)行AFM分析。所有分析都以非接觸式拍擊模式進(jìn)行（動(dòng)態(tài),AC模式）,k=2 N/m, f0=70 kHz。用Argyle light 軟件（來(lái)自Asylum Research公司）處理AFM圖像。

1.6 透射電子顯微鏡（TEM）

用Philips CM12 TEM 觀察嵌埋在聚苯乙烯基質(zhì)中的溶脹橡膠試樣,TEM工作電壓為80 kV。在超薄切片機(jī)上,用玻璃刀在室溫下切取超薄切片。超薄切片機(jī)為PowerTomePC（RMC）。將切片放人盛有水的水槽中,用二甲苯蒸氣松弛后置于TEM試樣架上。試片用四氧化鋨蒸氣1 h,四氧化鋨與碳-碳雙鍵反應(yīng),使橡膠網(wǎng)絡(luò)與聚苯乙烯相比呈較暗的顏色。采用這種方法,就可以從染色橡膠和未染色聚苯乙烯基質(zhì)中識(shí)別橡膠網(wǎng)絡(luò)。

2 結(jié)果與討論

2.1 硅烷對(duì)填料-填料相互作用的影響

通常由Payne效應(yīng)反映填料-填料相互作用。有或無(wú)硅烷偶聯(lián)劑TESPT的NR-白炭黑膠料中填料-填料相互作用比較見(jiàn)圖1。對(duì)于不含硅烷的膠料,NR和DPNR之間的Payne效應(yīng)相當(dāng)。加人硅烷T(mén)ESPT后,NR和DPNR膠料的Payne效應(yīng)大幅下降。DPNR-白炭黑-TESPT膠料的Payne效應(yīng)比NR-白炭黑-TESPT膠料的低。與NR相比,DPNR膠料中填料-填料相互作用較弱,說(shuō)明在純NR中TESPT和白炭黑之間的偶聯(lián)更多。

2.2 白炭黑在NR硫化膠中的微分散

圖2示出了不含硅烷時(shí)由AFM觀察到的白炭黑硫化膠的微分散。不含偶聯(lián)劑時(shí),DPNR中的白炭黑聚集體尺寸比NR中的大,這從1 μm×1 μm高度圖可以看出。圖2(a)中無(wú)硅烷NR-白炭黑相圖表明∶基質(zhì)中分散的白炭黑聚集體的尺寸≤100 μm。DPNR硫化膠中白炭黑聚集體的尺寸基本與NR的相同,但似乎更密集一些。

圖2 不含硅烷偶聯(lián)劑的NR和DPNR硫化膠中白炭黑的微分散

圖3中的高度圖表明∶與不含偶聯(lián)劑的膠料相比,白炭黑在NR和DPNR中的微分散較好。除了約100 nm的白炭黑聚集體外,在NR和DPNR中能清楚看到粒徑為50 nm的原始粒子。由相圖可觀察到NR和DPNR之間的區(qū)別。NR-白炭黑-TESPT硫化膠中可清楚地看到白炭黑聚集體之間的距離為50～100 nm。但是,在DPNR-白炭黑-TESPT中,聚集體之間的距離似乎小一些,說(shuō)明微分散較好。此外,白炭黑和橡膠相之間存在一個(gè)過(guò)度區(qū),說(shuō)明存在結(jié)合橡膠層。

2.3 硅烷對(duì)白炭黑膠料結(jié)合橡膠含量的影響

結(jié)合橡膠是未硫化膠料用良溶劑（如甲苯）抽提后仍結(jié)合在填料上的聚合物。為了便于描述,結(jié)合橡膠可按其在填料粒子或聚集體上的結(jié)構(gòu)層來(lái)描述,即緊密結(jié)合的橡膠皮層和松散結(jié)合的橡膠殼層。本研究中,標(biāo)準(zhǔn)氣氛中測(cè)定的總BRC是緊密和松散結(jié)合橡膠的總和。在氨氣氣氛中,抽提后獲得的化學(xué)BRC僅是剩余的化學(xué)結(jié)合橡膠,因?yàn)樗缮⑽锢斫Y(jié)合的橡膠也被抽提掉了。

圖3 含硅烷偶聯(lián)劑TESPT的NR和DPNR硫化膠中白炭黑的微分散

表2 結(jié)合橡膠含量

表2比較了含與不含硅烷白炭黑膠料的BRC。NR-白炭黑-TESPT膠料中形成的BRC大多是化學(xué)結(jié)合膠,這顯然是由于TESPT硅烷化后白炭黑表面產(chǎn)生了憎水性。白炭黑-TESPT偶聯(lián)的增加降低了白炭黑表面能的特殊分量γSSP,因而增強(qiáng)了填料-橡膠相互作用。這與含TESPT白炭黑膠料的低Payne效應(yīng)非常吻合。不含硅烷時(shí),白炭黑膠料能形成結(jié)合膠,如總BRC含量所示。但是,不含硅烷白炭黑膠料經(jīng)氨處理后無(wú)化學(xué)BRC。這說(shuō)明白炭黑膠料中不含硅烷時(shí),由于白炭黑的γSSP較高,形成強(qiáng)的填料-填料網(wǎng)絡(luò)（如圖1的Payne效應(yīng)所示）,所以填料-橡膠相互作用較弱。

2.4 白炭黑-NR膠料的TEM網(wǎng)絡(luò)觀測(cè)

分析高填充量（本研究是55份）白炭黑膠料中填料-橡膠相互作用的形態(tài)很困難,因?yàn)榘滋亢诰奂w緊密地排列在一起。為了研究填料-橡膠相互作用,用TEM網(wǎng)絡(luò)觀測(cè)法進(jìn)行了研究,其中硫化膠在苯乙烯中溶脹。

不含硅烷偶聯(lián)劑的白炭黑NR和白炭黑DPNR硫化膠的網(wǎng)絡(luò)觀測(cè)照片分別示于圖4和圖5。在兩個(gè)圖中,整個(gè)試樣中都能看到的黑色粒子是粒徑約50～100 nm的白炭黑聚集體。硫化膠網(wǎng)絡(luò)是著色網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),而聚苯乙烯是未著色區(qū)。NR硫化膠中的一些白炭黑粒子良好地結(jié)合到了NR網(wǎng)絡(luò)上,這從連接白炭黑粒子和NR網(wǎng)絡(luò)的網(wǎng)束可以看出。另外,在白炭黑聚集體周?chē)嬖诳斩椿驓饪?。DPNR硫化膠的網(wǎng)絡(luò)觀測(cè)結(jié)果與NR硫化膠的差別非常大。在DPNR硫化膠中,白炭黑聚集體周?chē)星宄目斩?。橡膠網(wǎng)絡(luò)和白炭黑粒子之間的苯乙烯聚合,在白炭黑粒子或聚集體周?chē)纬删郾揭蚁┛斩?。Ladouce-Stelandre等人的研究表明∶形成這種空洞的原因是白炭黑粒子和橡膠鏈之間的結(jié)合較弱。由于白炭黑表面能的色散分量γSD較小,所以填料-橡膠相互作用較弱,在白炭黑表面上吸附的橡膠鏈不多。橡膠鏈的一個(gè)鏈段連接到白炭黑表面后,由于橡膠具有重復(fù)鏈段,所以就有可能在多處產(chǎn)生連接。不含硅烷時(shí),與DPNR硫化膠相比,NR硫化膠中存在的空洞較少,說(shuō)明NR中填料-橡膠相互作用較強(qiáng)。

圖4 不含硅烷偶聯(lián)劑的NR硫化膠的TEM網(wǎng)絡(luò)觀測(cè)圖

圖5 不含硅烷偶聯(lián)劑的DPNR硫化膠的TEM網(wǎng)絡(luò)觀測(cè)圖

對(duì)含有硅烷的NR和DPNR硫化膠的TEM網(wǎng)絡(luò)觀測(cè)結(jié)果的比較示于圖6?？梢钥闯觥煤蠺ESPT時(shí),兩種橡膠中橡膠網(wǎng)絡(luò)與白炭黑都形成了強(qiáng)結(jié)合。TEM照片中很少能看到空洞。與不含硅烷的硫化膠相比,白炭黑聚集體也較小。含TESPT的白炭黑膠料都有較低的Payne效應(yīng)和極高的化學(xué)結(jié)合BRC。這也說(shuō)明,由于混合及反應(yīng)良好,硅烷化效率也較高。另外,含硅烷硫化膠的橡膠網(wǎng)絡(luò)要比不含硅烷硫化膠的網(wǎng)絡(luò)密實(shí)。這是因?yàn)門(mén)ESPT釋放了硫,含硅烷硫化膠的交聯(lián)密度較大。

圖6 含硅烷偶聯(lián)劑TESPT的NR（a）和DPNR(b)硫化膠的TEM網(wǎng)絡(luò)觀測(cè)圖

3 結(jié) 論[1]

硅烷T(mén)ESPT偶聯(lián)劑可大幅改善白炭黑填充N(xiāo)R硫化膠中白炭黑的微分散,以及橡膠-填料的相互作用。含TESPT白炭黑硫化膠的TEM網(wǎng)絡(luò)觀測(cè)照片顯示未形成空洞,說(shuō)明橡膠網(wǎng)絡(luò)與白炭黑聚集體之間形成強(qiáng)結(jié)合。這是由于白炭黑與TESPT之間產(chǎn)生了化學(xué)反應(yīng),化學(xué)結(jié)合膠含量高,Payne效應(yīng)低也證明了這一點(diǎn)。相比之下,不含硅烷的硫化膠的TEM網(wǎng)絡(luò)觀測(cè)照片顯示,在白炭黑粒子和聚集體周?chē)嬖诳斩?說(shuō)明填料-橡膠相互作用弱。不含硅烷的膠料中僅存在物理結(jié)合膠也證明了這一點(diǎn)。相比之下,不含硅烷時(shí),DPNR硫化膠中的空洞比NR硫化膠明顯。

[1] Sarkawi S S, Dierkes W K, Noordermeer J W M. Effect of a Silane Coupling Agent on the Morphology of Silica Reinforced Natural Rubber[J]. Kautschuk Gummi kunststoffe, 2014, 67(3):29-33.

[責(zé)任編輯：翁小兵]

TQ330.38+7

B

1671-8232(2015)07-0015-05

2014-10-08

王進(jìn)文（1967— ）,男,陜西澄城人,教授級(jí)高級(jí)工程師,主要從事期刊審校、信息及專(zhuān)業(yè)翻譯工作、發(fā)表論文及譯著近60篇。