用亞乙基硫脲和氧化鋅交聯(lián)氯丁橡膠的機(jī)理(一)

毛向敏，宋瑞英 編譯

（青島昂記橡塑科技有限公司，山東 青島 266111）

用亞乙基硫脲和氧化鋅交聯(lián)氯丁橡膠的機(jī)理(一)

毛向敏，宋瑞英 編譯

（青島昂記橡塑科技有限公司，山東 青島 266111）

對亞乙基硫脲（ETU）和氧化鋅交聯(lián)氯丁橡膠（CR）的機(jī)理進(jìn)行了研究。分別用ETU和氧化鋅單獨(dú)以及二者組合起來交聯(lián)CR。用光譜和物理表征技術(shù)來研究CR使用其他標(biāo)準(zhǔn)橡膠促進(jìn)劑和使用與ETU類似結(jié)構(gòu)和功能的材料的交聯(lián)機(jī)理，進(jìn)而提出了一個新的ETU和氧化鋅協(xié)同交聯(lián)CR的反應(yīng)機(jī)理。

氯丁橡膠（CR）；亞乙基硫脲（ETU）；氧化鋅；交聯(lián)機(jī)理

0 前 言

氯丁橡膠（CR）是被開發(fā)的第一批合成膠種之一,它的應(yīng)用范圍很廣,比如汽車配件、工業(yè)建筑材料、膠粘劑、導(dǎo)彈發(fā)射器內(nèi)襯墊等。CR必須硫化或者交聯(lián)才能結(jié)構(gòu)完整并具有內(nèi)在強(qiáng)度。CR因其有電負(fù)性氯原子而與其他二烯類橡膠有不同的交聯(lián)反應(yīng),電負(fù)性氯原子能抑制電取代反應(yīng),而電取代反應(yīng)是不飽和橡膠普遍采用的交聯(lián)機(jī)理?；诓煌慕宦?lián)機(jī)理,促進(jìn)劑也是不同的。普通的橡膠促進(jìn)劑[比如二硫化四甲基秋蘭姆（TMTD）、N-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺（CBS）、2-巰基苯并噻唑（MBT）]是不能用來交聯(lián)CR的,一般使用亞乙基硫脲（ETU）與氧化鋅的協(xié)同促進(jìn)劑體系。一個典型的CR硫化體系包括CR、氧化鋅/氧化鎂、硫化促進(jìn)劑（一般是ETU）、硬脂酸（加工助劑）、改善性能的填料,比如光降解劑、熱穩(wěn)定劑、顏料。雖然這樣的硫化體系已經(jīng)被廣泛地使用多年,但氧化鋅的精確作用和促進(jìn)劑的作用方式仍然不明確。通常認(rèn)為金屬氧化物作為酸吸收劑并促進(jìn)保護(hù)硫化橡膠由于鹽酸而導(dǎo)致的降解。鹽酸是在交聯(lián)過程中產(chǎn)生的。不管怎樣,已經(jīng)顯示氧化鋅能夠促進(jìn)CR內(nèi)部交聯(lián)結(jié)構(gòu)的形成,并以它獨(dú)有的方式起著硫化促進(jìn)劑的作用。

因為具有毒性,人們對ETU促進(jìn)CR交聯(lián)的精確方式很有興趣。根據(jù)分類,ETU是致癌物,有潛在的誘導(dǎo)有機(jī)體突變的物質(zhì),能復(fù)制毒素,所以歐盟已于近期將其作為非常關(guān)注的材料列人分級清單中。在歐盟內(nèi),ETU的使用要接受審查并有淘汰的可能性。但是,選用安全的ETU替代材料硫化CR前,必須要明白它的促進(jìn)機(jī)理。

CR是第一批被開發(fā)的合成橡膠之一,它與其他大多數(shù)合成橡膠的交聯(lián)方式不同,CR有四種同質(zhì)異構(gòu)結(jié)構(gòu)（圖1）,其中1,2-異構(gòu)體在交聯(lián)過程中比較重要,因為其具有烯丙基重排的傾向。在已出版的文獻(xiàn)中介紹了幾種CR交聯(lián)機(jī)理,兩種最普遍的機(jī)理是由Kovacic提出的單獨(dú)使用ETU的雙-烷化機(jī)理以及由Pariser提出的ETU和氧化鋅協(xié)同作用機(jī)理。雙-烷化機(jī)理包含ETU直接通過兩個氮原子形成交聯(lián),進(jìn)而形成副產(chǎn)物——鹽酸（HCl）。根據(jù)Pariser提出的機(jī)理,需要兩種添加劑,ETU通過其硫原子與聚合物鏈反應(yīng),然后氧化鋅和“ETU側(cè)基”反應(yīng)形成亞乙基脲（EU）和副產(chǎn)物——氯化鋅（ZnCl2）。因此,在聚合物間形成了硫磺交聯(lián)鍵。其他出版的文獻(xiàn)中介紹的CR交聯(lián)機(jī)理只涉及到CR和氧化鋅,比如由Desai等人和Vukov提出的陽離子機(jī)理, Mallon等人提出的“醚鍵”形成理論和機(jī)理,與沒有經(jīng)受烯丙基重排的1,2-異構(gòu)體能夠參與交聯(lián)一致。

圖1 CR的四種同質(zhì)異構(gòu)結(jié)構(gòu)

在整個CR硫化過程中,我們使用除了原位研究之外的傅里葉變換紅外(FTIR)光譜和物理性能對一系列預(yù)硫化和后硫化的共混物進(jìn)行了研究,并通過氧化鋅和ETU形成的聚合物骨架異構(gòu)化和碳-碳交聯(lián)鍵以及碳-硫交聯(lián)鍵的形成,提出了一個關(guān)于ETU反應(yīng)模式的新機(jī)理。

1 實 驗

主要原材料∶CR,Denka S40V,是相對分子質(zhì)量3000 g/mol的低聚氯丁橡膠,在55 ℃的甲苯中通過自由基聚合17 h合成,使用1-正十二硫醇作為鏈轉(zhuǎn)移劑,α,α'-偶氮二異丁腈作為引發(fā)劑。其他的材料包括ETU、氧化鋅、TMTD、MBT、硬脂酸、1,8-辛二硫醇 (ODT)、1,4-丁二胺(DAB)、二丁基硫脲(DBTU)、亞乙基脲（EU）、甲醇以及鹽酸。靜態(tài)紅外光譜是在Thermo Scientific公司的Nicolet iS10儀上固態(tài)掃描,并在4.0 cm-1分辨率的鉆石水晶板上使用衰減全反射法（ATR）得到的。在硫化過程中得到的動態(tài)紅外光譜是在Thermo Nicolet Nexus中使用金門ATR附件獲得的,自動設(shè)置每30 s采集一次光譜。用單光束搜集光譜,分辨率4.0 cm-1,范圍600～4000 cm-1,然后對背景或者初始未硫化試樣進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)歸一化。流變性是用Monsanto無轉(zhuǎn)子流變儀（MDR）2000E測試的,振動頻率1.667 Hz。用Instron 4302進(jìn)行拉伸性能測試,根據(jù)BS 903:2a標(biāo)準(zhǔn),采用1號裁刀。所有膠料試驗在15 min內(nèi)用雙輥速比1.0:1.5、有冷卻水的開煉機(jī)完成。潛在的雜質(zhì)和交聯(lián)副產(chǎn)物通過甲醇索氏萃取器持續(xù)8 h去除。在橡膠行業(yè),添加劑的質(zhì)量是以與使用的橡膠的比例來標(biāo)注的,單位是每百份橡膠多少份。

2 結(jié)果和討論

流變儀性能檢測結(jié)果顯示,ETU與氧化鋅對CR的協(xié)同交聯(lián)是有效的（表1）。這通過最大轉(zhuǎn)矩和硫化速率的增加可以看出來。因此,為了充分弄清整個交聯(lián)過程的機(jī)理,將ETU和氧化鋅分別或者一起作為交聯(lián)劑,進(jìn)行對比試驗。

表1 含5.0份添加劑的CR膠料的MDR數(shù)據(jù)1）

2.1 用氧化鋅交聯(lián)CR

當(dāng)單獨(dú)用氧化鋅來硫化CR時（表1）,通過在160 ℃下硫化15 min記錄的數(shù)據(jù)可以看到橡膠的交聯(lián)狀況。純橡膠的FTIR分析結(jié)果（經(jīng)由甲醇索氏萃取器）顯示在1580 cm-1處有一峰值（圖2）,它不會在未硫化的CR光譜中顯示。這個區(qū)域的一個峰值是在二烯C=C延伸的邊界上,特別是被吸附到吸電子基團(tuán)時更是如此；但是,由于和鋅的配位化合物的形成,一個π電子云產(chǎn)生的相互影響將減少C=C波數(shù),從而導(dǎo)致峰值出現(xiàn)在該區(qū)域,表明硫化時會形成碳-碳雙鍵,要么作為實際交聯(lián)的一部分,要么在1,2-異構(gòu)重排后出現(xiàn)在CR鏈上。圖3描述的原位FTIR數(shù)據(jù)顯示硫化過程中1580 cm-1處峰的高度有改變,在約4 min內(nèi)又達(dá)到最大值,接著從峰值高度穩(wěn)定地下降約20 min達(dá)到平穩(wěn)（大約是最大強(qiáng)度的一半,但明顯高于初始強(qiáng)度）。這表明在交聯(lián)的初始階段出現(xiàn)過不飽和,但隨著進(jìn)一步交聯(lián),不飽和性逐步減弱,到硫化結(jié)束時不飽和基團(tuán)的一半被反應(yīng)了。

圖2 含5.0份氧化鋅的CR在索氏萃取后的FTIR光譜

圖3 含5.0份氧化鋅的CR在160 ℃硫化時其1580 cm-1峰高度的變化

幾組試驗已經(jīng)證明Hofmann所描述的醚鍵形成機(jī)理是不恰當(dāng)?shù)?。如果按照這個機(jī)理發(fā)生反應(yīng),那么在FTIR光譜的1085～1150 cm-1區(qū)域應(yīng)該有強(qiáng)譜帶出現(xiàn)。從圖2中沒有看到這樣的峰,這進(jìn)一步提供了駁斥這個理論的證據(jù)。

通過觀察925 cm-1譜帶在整個過程中峰值高度的變化 (與在1,2-異構(gòu)體上鄰近C-C伸展到C=C有關(guān),見圖4),能看到CR的1,2-異構(gòu)體在沒有任何硫化添加劑的情況下,在160 ℃時加熱大約40 min就能夠重排。但是,加人氧化鋅后,重排就更快了。圖4顯示有氧化鋅的情況下,1,2-異構(gòu)體在1 min內(nèi)有大約90%的烯丙基進(jìn)行了重排,僅僅2 min就完成了全部重排。關(guān)鍵地,這些結(jié)果證明了Mallon等人的理論也是不恰當(dāng)?shù)?他們認(rèn)為1,2-異構(gòu)體（預(yù)排列）參與了交聯(lián)反應(yīng),一旦交聯(lián)停止,所有1,2-異構(gòu)體都已經(jīng)重排。與此相反,添加氧化鋅的CR得到的焦燒時間（表1中的ts1）超過2 min,這顯示在此時間內(nèi)還沒有開始交聯(lián),然而,圖4的結(jié)果顯示在2 min內(nèi)所有的1,2-異構(gòu)體已經(jīng)完成重排。這證明交聯(lián)只能和重排的1,2-異構(gòu)體發(fā)生,因為所有的1,2-異構(gòu)體在交聯(lián)開始前已經(jīng)重排了。

圖4 含5.0份氧化鋅的CR在整個時間內(nèi)925 cm-1峰的高度變化

交聯(lián)CR的FTIR光譜中出現(xiàn)的1580 cm-1峰（圖2）支持了Vukov提出的理論。這種基于鹵化丁基橡膠基本配方的陽離子機(jī)理認(rèn)為,1,2-異構(gòu)體重排后二烯的形成是主要的反應(yīng),二烯能幫助交聯(lián)。此關(guān)鍵1580 cm-1峰的強(qiáng)度在達(dá)到最大值后降低,表明在經(jīng)歷進(jìn)一步反應(yīng)的交聯(lián)過程中,二烯形成了,為Vukov提出的機(jī)理增加了更多佐證。圖5顯示了CR配方的交聯(lián)機(jī)理（基于基本配方）。

圖5 Vukov提出的用氧化鋅交聯(lián)CR基本配方的機(jī)理

2.2 用ETU交聯(lián)CR

用幾種不同的基本配方硫化CR,該配方中包括（1）傳統(tǒng)的促進(jìn)劑,比如TMTD；(2)胺類化學(xué)品,比如DAB；(3)含硫化合物,比如ODT。圖6顯示了不同的基本配方中選用的促進(jìn)劑的結(jié)構(gòu)。流變數(shù)據(jù)（表2）顯示使用傳統(tǒng)的促進(jìn)劑TMTD和MBT,而不使用氧化鋅,不能與CR產(chǎn)生交聯(lián),即使TMTD包含和ETU類似的N-C=S官能團(tuán)也不能。不管怎樣,當(dāng)交聯(lián)NR時,TMTD需要活化；但交聯(lián)CR時,ETU不需要活化。亞乙基脲（EU）也不能交聯(lián)CR,盡管它與ETU有類似結(jié)構(gòu)（與ETU相比,EU用氧原子代替了硫原子）,這被認(rèn)為是因為與硫原子相比,氧原子有不同的電負(fù)性所致。氧原子電子云密度更高,使氮原子的親核性更弱（即,氮原子更難攻擊親電位）。這能有效地阻止氮原子參與交聯(lián)反應(yīng)。與ETU也有相似結(jié)構(gòu)的、用雙丁基團(tuán)代替ETU中的橋接乙烯基團(tuán)的DBTU（雙丁基硫脲）能夠交聯(lián)CR,但是程度和ETU不一樣。這是由于DBTU的二胺部分具有更多的空間位阻,使他們不太可能發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。為了弄清楚促進(jìn)劑的“交聯(lián)”位置（氮或是硫）,對兩條鏈端有主要官能團(tuán)的線性烷基鏈進(jìn)行了試驗∶DAB和ODT。DAB在每條鏈末端都有胺基,是能夠交聯(lián)的；ODT在每條鏈末端都有硫醇基,不能夠交聯(lián)。一句話,我們的發(fā)現(xiàn)證明了ETU分子內(nèi)的氮原子參與了交聯(lián)反應(yīng),因為基本配方中并不含硫。

圖6 各種添加劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)

除了研究力學(xué)性能之外,也用FTIR光譜來比較使用ETU的CR硫化膠和未硫化膠。從含ETU的CR硫化膠的FTIR光譜中能看到∶1550 cm-1處形成了一個最顯著的波段（圖7）。用甲醇對交聯(lián)橡膠進(jìn)行索氏萃取后,這個波段仍然存在,這證實了它不是由可溶性雜質(zhì)或者副產(chǎn)物引起的。這個峰與用氧化鋅單獨(dú)交聯(lián)CR的光譜中發(fā)現(xiàn)的峰不同,那個峰出現(xiàn)在1580 cm-1處,和新形成的C=C鍵一致。單獨(dú)用ETU交聯(lián)CR和單獨(dú)用氧化鋅交聯(lián)CR,其結(jié)構(gòu)明顯不同。用ETU硫化CR時,隨著時間的延長,FTIR光譜中的1550 cm-1峰的高度在整個第一個2 min的過程中快速增加,接著在剩余的28 min硫化過程中緩慢地增加（圖8）。這些結(jié)果表明:初始交聯(lián)活性程度較高,隨著ETU的消耗,其交聯(lián)速率降低。同樣,FTIR分析也證明了交聯(lián)活性的增加,與ETU交聯(lián)CR的流變儀曲線保持一致的趨勢（圖8）。這些結(jié)果證明1550 cm-1峰是和ETU的交聯(lián)活性密切相關(guān)的,和最終交聯(lián)產(chǎn)品也有密切聯(lián)系。最有可能的原因是一個υ(C=C)因鄰近ETU部分的吸電子能力而被削弱,與氧化鋅交聯(lián)體系中產(chǎn)生的υ(C=C)相比,大約減少了30 cm-1。

表2 用不同品種、相同添加量（3.0份）添加劑硫化的CR膠料的流變性能1)

圖7 含5.0份ETU的CR的FTIR光譜

圖8 含2.0份ETU的CR在160 ℃下硫化30 min的光譜

按照Kovacic提出的交聯(lián)機(jī)理,硫化后得到的一個副產(chǎn)物是鹽酸。當(dāng)CR交聯(lián)時,很難控制這些副產(chǎn)物的形成,但是用低分子的低聚物就能簡單地做到。這首先是因為CR有相對較高的分子量（Mn≈250 000 g/mol）,其交聯(lián)反應(yīng)會生成不溶性材料,導(dǎo)致在橡膠中很難控制反應(yīng)的發(fā)生。相比之下,因為低聚物能形成大量的分支,而不是交聯(lián),所以能輕而易舉地溶解。CR原位交聯(lián)檢測也是很困難的,因為它是在一個封閉的熱壓機(jī)上硫化的,這樣能保證整個試樣一致的硫化狀態(tài)。但是,低聚物能簡單、容易地在試管內(nèi)實現(xiàn)反應(yīng)。例如,試管內(nèi)反應(yīng)混合物頂部的pH能被監(jiān)測到,反之,如果試驗是在密封的、壓力罐內(nèi)反應(yīng)就很難保證被監(jiān)測。因此,用ETU交聯(lián)氯丁二烯(Mn≈3000 g/mol)幾乎立馬產(chǎn)生了一個酸性環(huán)境,它造成交聯(lián)過程鹽酸的產(chǎn)生。

搜集的證據(jù)很大程度上證實了Kovacic的雙-烷化機(jī)理（圖9）,包括（1）用ETU交聯(lián)氯丁橡膠時產(chǎn)生的酸性環(huán)境；(2) 在FTIR光譜中出現(xiàn)一新的峰[在1550 cm-1處,和υ(C=C)有聯(lián)系] ,它在索氏萃取后沒有消失,這表明在整個硫化過程中新波段形成了；(3）因為含硫基本配方（ODT和TMTD）不能獨(dú)自和聚合物反應(yīng),交聯(lián)鍵橋必須通過氮原子形成。

圖9 Kovacic的交聯(lián)CR的雙-烷化機(jī)理

（未完待續(xù)）

[責(zé)任編輯：朱 胤]

TQ 333.5

B

1671-8232(2015)07-0010-05

2015-05-31

毛向敏(1971—),女,山東省平度市人,工程師,主要從事橡塑材料研制和應(yīng)用工作。