銨鹽功能化氧化石墨烯的制備及其吸附性能

王會才，趙修青，姚曉霞，馬振華，王建偉，柴秀琴

（1.天津工業(yè)大學環(huán)境與化學工程學院，天津 300387；2.天津工業(yè)大學中空纖維膜材料與膜過程國家重點實驗室培育基地，天津 300387；3.天津工業(yè)大學 財務處，天津 300387）

銨鹽功能化氧化石墨烯的制備及其吸附性能

王會才1，2，趙修青1，姚曉霞1，馬振華1，王建偉1，柴秀琴3

（1.天津工業(yè)大學環(huán)境與化學工程學院，天津 300387；2.天津工業(yè)大學中空纖維膜材料與膜過程國家重點實驗室培育基地，天津 300387；3.天津工業(yè)大學 財務處，天津 300387）

對Hummers法制備的氧化石墨烯進行堿處理去除表面的氧化碎片，經鹽酸質子化和3-氨丙基三乙氧基硅烷硅烷化，與溴代正丁烷反應制備出表面帶正電荷的銨鹽功能化氧化石墨烯（PAS-bwGO），通過傅里葉紅外光譜、拉曼光譜、X射線光電子能譜、場發(fā)射掃描電鏡、透射電鏡對其進行表征分析，并初步用于去除水中六價鉻Cr（VI）的研究.結果表明，制備的銨鹽功能化氧化石墨烯對Cr（VI）有很高的吸附性能，初步測得其飽和吸附量達到102 mg/g.

銨鹽功能化；氧化石墨烯；氧化碎片；吸附；六價鉻Cr（VI）

氧化石墨烯（GO）作為一種特殊的石墨烯衍生物，具有比表面積大、表面功能基團豐富、反應活性高等優(yōu)點，在各個領域都有著較高的研究價值和潛在應用價值[1-4].尤其在吸附方面，GO表面豐富的羧基、羥基、酮基、環(huán)氧基等官能團不僅非常有利于重金屬離子的吸附，而且為功能化改性提供了大量的活性位點.在這一理論基礎上，眾多專家學者都對GO及其功能化材料的制備和吸附性能做了大量的研究，從實踐上證實了以GO為基礎的材料具有很高的吸附能力.Yang等[5]將GO用于吸附水中Cu2+，吸附量比活性炭高10倍；Zhao等[6]制備的單層GO在去除Cd2+和Co2+方面表現(xiàn)出良好的吸附效果，飽和吸附量分別達到106.3 mg/g和68.2 mg/g；Madadrang等[7]將乙二胺四乙酸（EDTA）引入到GO表面，大大提高了GO的吸附性能，對Pb2+的吸附量達到479 mg/g；Gao等[8]在GO表面引入-SH官能團，大大提高了GO的親水性和吸附性能.然而，GO表面豐富的酸性功能團使其顯負電性，只能吸附水中如Cd2+、Pb2+、Cu2+、Co2+、Ni3+等金屬陽離子，而像在水中主要以CrO42-、HCr2O7-和Cr2O72-等[9]陰離子形式存在的Cr6+和以H2AsO4-及HAsO42-形式[10]存在的As5+則不能被吸附，這就極大地限制了GO的應用.Rourke團隊[11]證實，通過傳統(tǒng)水熱法制備的氧化石墨烯表面含有大量的碳質碎片（OD），這些碎片以范德華力、π-π相互作用及氫鍵等作用力[12-14]緊密地附著在GO表面，對GO的水溶性、催化活性、熒光活性以及吸附性能等[11，13，15-16]均有很大影響.另一方面，這些碎片主要由羧基、羥基、酮基以及環(huán)氧基等酸性基團組成，大大增加了GO酸性及電荷密度[12]，通過堿處理可將這些氧化碎片徹底“洗掉”，這就大大降低了GO的負電性，有望提高GO對上述以陰離子形式存在的重金屬的吸附性能.本文通過對GO進行堿處理，再經硅烷化、銨鹽化兩步反應成功制備出表面帶正電性的銨鹽功能化GO納米材料，并對其性能進行表征.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

所用試劑包括：石墨粉，粒度≤20μm，SigmaAldrich公司產品；鹽酸，五氧化二磷，過硫酸鉀，高錳酸鉀，硫酸，硝酸鈉，無水乙醇，重鉻酸鉀，N，N-二甲基甲酰胺（DMF），均為分析純，天津市風船化學試劑公司產品；溴代正丁烷，分析純，天津市化學試劑廠產品；3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES），分析純，天津市瑞博星科技有限公司產品；實驗用超純水，電阻率17～18 MΩ·m.

所用儀器包括：Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜儀，K-Alpha型X射線光電子能譜儀，美國賽默飛世爾科技有限公司產品；HR800型拉曼光譜儀，法國HORIBA公司產品；Hitachi S-4800型掃描電子顯微鏡，H-7650型透射電子顯微鏡，日本日立公司產品；Varian 715-ES型電感耦合等離子原子發(fā)射光譜儀（ICP-OES），美國瓦里安公司產品；KH5200DB型超聲波清洗器，昆山市禾創(chuàng)超聲儀器有限公司產品；PHS-3BW pH計，上海雷磁公司產品；FA2004型電子天平，上海第二天平儀器廠產品；DHG-101型電熱恒溫鼓風干燥箱，河南省鞏義市予華儀器有限公司產品.

1.2 銨鹽功能化氧化石墨烯的制備

銨鹽功能化氧化石墨烯的制備過程如圖1所示.

首先采用Hummers法[17]制備GO；然后將制得的GO取500 mg于250 mL水溶液中超聲分散；加入500 mg氫氧化鈉，于70℃回流1 h；離心，洗滌后，加入同等濃度和體積的稀鹽酸質子化，70℃回流1 h；離心，洗滌至中性，于40℃真空干燥.此時得到的是不含氧化碎片（OD）的高純度氧化石墨烯（bwGO）.

圖1 PAS-bwGO制備流程示意圖Fig.1 Preparation scheme of PAS-bwGO

將100 mg堿處理后的bwGO置于100 mL DMF中，加入20 mL APTES，于110℃加熱回流16 h；然后用DMF及丙酮離心洗滌，烘干得到硅烷化的GO（APTES-bwGO）；取100 mgAPTES-bwGO分散在100 mL無水乙醇中，加入20 mL溴代正丁烷，于90℃加熱回流4 h，無水乙醇離心，洗滌，于40℃真空干燥得到銨鹽功能化氧化石墨烯（PAS-bwGO）.

1.3 吸附試驗

準確稱取定量重鉻酸鉀，溶解于超純水中，定容，配制成質量濃度為1.000g/L的Cr（VI）標準溶液，于4℃下保存.之后所用Cr（VI）溶液均為標準溶液稀釋制得.各取100 mL pH值為4、初始質量濃度為2～100 mg/L的Cr（VI）溶液于錐形瓶中，分別加入25 mg PAS-bwGO，于25℃下以193 r/min恒溫震蕩2 h，過濾取樣，采用ICP-OES測定溶液中的金屬離子濃度，計算吸附劑的平衡吸附量.

1.4 結構表征

采用Nicolet 6700型傅里葉紅外光譜儀及HR800型拉曼光譜儀對材料表面官能團進行表征；采用KAlpha型X射線光電子能譜儀對材料進行元素分析；采用Hitachi S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡以及H-7650型透射電鏡對其形貌進行表征.

2 結果與討論

2.1 形貌結構表征

掃描電鏡和透射電鏡是表征材料形貌結構的重要手段，圖2所示分別為本文所制備的GO、bwGO以及PAS-bwGO的掃描電鏡和透射電鏡圖片.

由圖2可以看出，GO表面凹凸不平，呈大塊的片層狀結構；而堿處理后，由于氧化碎片的去除，表面變得光滑平整，從透射電鏡圖片上也可看出仍是呈片狀結構，但尺寸變小，說明堿處理并沒有破壞GO的結構；銨鹽功能化后，相比于GO表面更加粗糙，且凹凸不平，有堆積現(xiàn)象，從透射電鏡圖片中也可以看出片層變厚，褶皺加重，這是因為經過硅烷化和銨化反應，將硅烷和銨鹽引入到GO表面，改變了其表面結構組成.

由于功能需求不同，變電站不同部位墻體的設計要求不同。裝配式建筑的優(yōu)點是墻體可以靈活設計，如果采用相同構造墻體，必然會造成浪費。根據(jù)《建筑設計防火規(guī)范》對建筑物構件耐火極限的規(guī)定以及建筑、節(jié)能、降噪的要求，110-A2-3方案配電裝置樓不同部位墻體要求如圖1和圖2所示。根據(jù)前面計算，對不同部位的墻體進行細化設計。

圖2 GO、bwGO和PAS-bwGO的SEM和TEM圖片F(xiàn)ig.2 SEM and TEM images of GO，bwGO and PAS-bwGO

2.2 紅外光譜分析

制備銨鹽功能化石墨烯過程中，碳質碎片的去除一方面提高了GO的純度，另一方面排除了OD對實驗結果的不確定影響，更重要的是，OD的主要組成為羧基、羥基、環(huán)氧基等酸性官能團，除去后可大大降低GO表面的負電性，利于功能化后吸附以陰離子形式存在的Cr（VI）.圖3所示分別為GO、bwGO以及PAS-bwGO的紅外譜圖.

圖3 傅里葉-紅外光譜（FT-IR）Fig.3 FT-IR absorption spectra

由圖3可以看出，GO譜圖中OH（3 400 cm-1伸縮振動和1 400 cm-1變形振動）、C=O（1 730 cm-1）、C—O（1 100 cm-1）以及C=C（1 630 cm-1）等吸收峰的存在與之前報道[18-19]相同，證明原材料制備成功.堿處理后，OH、C=O、C—O等含氧官能團的吸收峰強度明顯降低，表明OD被堿洗掉.在PAS-bwGO譜圖中，790、906、1 047 cm-1處分別出現(xiàn)了Si—O—C、Si—OH以及C—N吸收峰[20-21]，證明經過硅烷化和銨化反應后成功地將NH2連接到GO表面，而3 400 cm-1左右吸收峰變寬且強度沒有降低，這是因為N-H伸縮振動峰與OH吸收峰發(fā)生重疊.

2.3 XPS表征

為了進一步確定元素組成及其含量，本文對材料進行了XPS測試表征，如圖4所示.

圖4 XPS譜圖Fig.4 XPS spectra

圖4 中PAS-bwGO的XPS譜圖在400.49、103.00、68.77 eV處分別對應于N1s、Si2p及Br3d的峰位，表明經過銨化反應后將銨鹽引入到了GO表面，證實GO的銨鹽功能化已成功實現(xiàn)，且表面功能化所得Br元素的相對原子比為1.76%，由此證明了本文采取的合成路線是可行的.

拉曼光譜分析無需對樣品進行前處理，操作簡便且靈敏度高，被認為是表征石墨烯類材料的一種重要分析方法，能夠有效反映GO反應前后結構的變化.圖5所示為GO堿處理及功能化前后的拉曼光譜圖.

圖5 Raman譜圖Fig.5 Raman spectra

由圖5可以看出，GO在1 350 cm-1和1 580 cm-1左右表現(xiàn)出了尖銳的D峰和G峰，對應相對強度比（ID/IG）為0.98；堿處理后強度比基本不變，為0.96，說明處理前后不改變GO晶體結構；而銨鹽功能化后，相對強度比值（ID/IG）明顯增大，達到1.36，表明功能化改變了GO的表面結構，使得無序度增加.這一結論與SEM及TEM顯示結果一致.

2.5PAS-bwGO對水中Cr（VI）的吸附性能測試

圖6所示為bwGO與PAS-bwGO對pH=4、不同初始濃度Cr（VI）溶液吸附的平衡吸附量曲線.

圖6 bwGO，PAS-bwGO對Cr（VI）溶液的吸附性能Fig.6 Adsorption of bwGO and PAS-bwGO for Cr（VI）

由圖6可以看出，顯然，與bwGO相比，PAS-bwGO對Cr（VI）表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附性能，飽和吸附量達到102 mg/g，是bwGO的5倍（19 mg/g）多，也遠遠高于rGO-Fe（0）-Fe3O4、rGO-Fe3O4和P（MMA-b-DMAEMA等材料[22-23].這主要是因為：一方面，堿處理去除了GO表面大量的氧化碎片，大大降低了表面的負電荷；另一方面，將水溶性良好的銨鹽修飾到GO表面，不僅消除了由于OD的去除導致GO溶解性下降的影響，而且使GO表面帶正電，與在水中以CrO42-、HCr2O7-和Cr2O72-等陰離子形式存在的Cr（VI）產生強烈的靜電吸引和離子交換作用.而bwGO雖然去掉了一部分含氧功能團，但表面仍有大量的羧基、羥基、酮基、環(huán)氧基等酸性基團，使bwGO帶負電，靜電排斥作用使Cr（VI）難以被吸附到bwGO表面，導致吸附量很低.這表明合成的銨鹽功能化GO在陰離子重金屬的去除方面有巨大的潛在應用價值.

3 結論

本文采用硅烷化、銨鹽化兩步法成功制備出銨鹽功能化氧化石墨烯（PAS-bwGO）納米材料，并通過FTIR、XPS、Raman、SEM以及TEM對材料進行了表征.將PAS-bwGO初步用于去除水中的Cr（VI），結果顯示出了優(yōu)異的吸附性能，最大吸附量達到102 mg/g，是bwGO的5倍多.由此說明，PAS-bwGO作為一種新型的陰離子吸附劑具有廣闊的應用前景.

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Synthesis and adsorption properties of quaternary ammonium salts functionalized graphene oxide

WANG Hui-cai1，2，ZHAO Xiu-qing1，YAO Xiao-xia1，MA Zhen-hua1，WANG Jian-wei1，CHAI Xiu-qin3
（1.School of Environmental and Chemical Engineering，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China；2.State Key Laboratory of Hollow Fiber Membrane Materials and Processes，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China;3.Office of Finance，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China）

Graphene oxide prepared by Hummers method was firstly washed by alkali solution to remove oxide debris adhered on the surface，then was modified through protonation with hydrochloric acid，silanization reaction with（3-aminopropyl）triethoxysilane and quaternization reaction with N-butyl bromide to produce positive charged primary amine salt functionalized graphene oxide（PAS-bwGO）.PAS-bwGO was characterized and analyzed by Fourier transform infrared spectroscopy，Raman spectroscopy，X-ray photoelectron spectroscopy，field emission scanning electron microscopy and transmission electron microscopy，and was used preliminary for removal of chromium（VI）in aqueous solution.Results showed that the prepared PAS-bwGO had a high capacity of chromium（VI）adsorption，and the maximum adsorption capacity could reach 102 mg/g.

primary amine salt functionalization；graphene oxide；oxide debris；adsorption；chromium（VI）

O613.71；TB34

A

1671-024X（2015）02-0048-05

2014-12-09

國家自然科學基金資助項目（30900325）；天津市與科技部中小企業(yè)創(chuàng)新基金項目（13ZXCXSY14200，13C26211200305）；天津市科技特派員項目（14JCTPJC00500）

王會才（1979—），男，副教授，研究方向為功能納米材料及電化學傳感器.E-mail：wanghuicai@tjpu.edu.cn