鑄膜液中加入PAM/SDBS對聚砜超濾膜形貌和性能的影響

王 薇，瞿 睿，張宇峰

（1.天津工業(yè)大學中空纖維膜材料與膜過程教育部重點實驗室，天津 300387；2.天津工業(yè)大學材料科學與工程學院，天津 300387）

鑄膜液中加入PAM/SDBS對聚砜超濾膜形貌和性能的影響

王 薇1，2，瞿 睿1，2，張宇峰1，2

（1.天津工業(yè)大學中空纖維膜材料與膜過程教育部重點實驗室，天津 300387；2.天津工業(yè)大學材料科學與工程學院，天津 300387）

將十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）和聚丙烯酰胺（PAM）作為添加劑，分別加入到聚砜鑄膜液中，通過濕法紡絲技術得到改性中空纖維超濾膜，并對其表面形貌和膜性能進行分析.結果表明：兩種添加劑都能使膜內部產生并列指狀孔結構；加入PAM和SDBS后膜的親水性和純水通量均得到提高，且PAM提高的更明顯；改性膜對牛血清蛋白和PEG的截留率都超過90%.

聚砜超濾膜；聚丙烯酰胺；十二烷基磺酸鈉；純水通量；截留率

聚砜（PSf）由于具有良好的化學穩(wěn)定性和較高的成膜性而成為主要的膜材料之一[1].但由于PSf膜結構致密，孔徑小導致了水通量很小，因此需要對其進行改性.膜的改性方法包括接枝改性和共混改性等.王蕾等[2]通過電子束輻照接枝的方法，將丙烯酸羥乙酯（HEA）單體引入到PVDF中空纖維膜，對其進行親水改性.陸曉峰等[3]采用三類表面活性劑對聚砜超濾膜進行表面改性，實驗結果表明，非離子表面活性劑TWEEN20效果最明顯，改善了膜表面的親水性，提高了通量.Yamasaki和Alsari等[4-5]將十二烷基磺酸鈉（SDS）加入到聚砜鑄膜液中制備氣體分離膜；Tsai等[6]發(fā)現(xiàn)Span 80對非對稱聚砜膜的形貌和滲透氣化性能有很大影響.Mansourpanah等[7]也報道過在界面聚合中加入表面活性劑能夠影響復合功能層的形貌和分離性能；用一些表面活性劑加入到界面聚合的有機相中，結果表明，含有十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）和SDS的膜擁有很高的滲透性和良好的截留率[8].目前利用表面活性劑和水溶性高分子對膜的親水性改性主要集中在平板膜，而對中空纖維膜的改性鮮見報道.本文將兩種陰離子表面活性劑聚丙烯酰胺（PAM）和十二烷基苯磺酸（SDBS）加入到鑄膜液中制備聚砜中空纖維膜，鑄膜液進入凝固浴過程中兩種大分子迅速溶出而產生大孔結構.本文通過改變這兩種添加劑的含量分析了不同陰離子表面活性劑處理對膜的形貌、親水性能、對高分子有機物的截留率以及純水通量的影響.

1 實驗部分

1.1 主要原料和設備

所用原料包括：聚砜（PSf），美國Solvay公司產品；聚乙烯吡咯烷酮（PVPK-30），中國國藥工業(yè)有限公司產品；N，N—二甲基乙酰胺（DMAc），聚丙烯酰胺（PAM），十二烷基苯磺酸鈉（SDBS），天津科密歐化學試劑有限公司產品；聚乙二醇（PEG），分子質量分別為5 ku、10 ku和20 ku，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司產品；牛血清蛋白（BSA），分子質量為68 ku，天津市風船化學試劑有限公司產品；超純水，實驗室自制.

所用設備包括：Scout SE型電子天平，常州奧豪斯儀器有限公司產品；電熱套，河南愛博特科技發(fā)展有限公司產品；DW-11型無級調速增力攪拌器，鞏義市予華儀器有限公司產品；UV754PC紫外可見分光光度計，上海佑科儀器儀表有限公司產品；Hitachi S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡，日本日立公司產品；DSA100型接觸角測量儀，德國KRUSS公司產品；濕法紡絲機，實驗室自制；超濾膜評價裝置，實驗室自制，如圖1所示.

圖1 中空纖維膜評價裝置Fig.1 Hollow fiber membrane testing apparatus

1.2 聚砜復合膜的制備

稱取一定質量干燥的聚砜和PVP加入到DMAc中，于70℃攪拌6 h，形成均勻透明的鑄膜液后停止攪拌，在紡絲機釜體中脫泡直到紡絲.脫泡完全后開啟紡絲機計量泵，鑄膜液通過噴絲頭、空氣浴進入凝固浴中，在繞絲輥卷繞收集.膜絲分別在純水和甘油水溶液中浸泡以降低纖維的收縮，一段時間后即可得到完整的中空纖維膜.干燥之后，捆綁，兩端封膠，垂直切割，即可得到完整的中空纖維膜組件.

本文制備了3種不同成分的膜，包括：PSf/DMAc/ PVP，記為a膜；加入添加劑PAM的改性膜PSf/DMAc/ PVP/PAM，標記為b膜；加入添加劑SDBS的改性膜PSf/DMAc/PVP/SDBS，記為c膜.3種膜中PSf質量分數均為20%，DMAc質量分數為10%，PVP質量分數為70%，PAM和SDBS作為添加劑，與膜質量比分別為0.05%、0.10%、0.15%、0.20%、0.25%.

1.3 膜表征及性能測試

（1）膜的表面形態(tài)：采用Hitachi S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察膜的表面形態(tài).

（2）膜表面親水性：在膜表面滴加3 μL液滴，采用DSA100型接觸角測量儀（6.5倍長距）測量膜的靜態(tài)接觸角以表征其親水性，測試溫度25℃.每個樣品隨機測試5個點，取平均值.

（3）膜的純水通量和截留率：采用自制超濾評價裝置在0.1 MPa壓力下進行測定，純水通量和截留率計算公式為：

式中：F為水通量；V為滲透體積；A為有效膜面積；t為時間；R為超濾膜的截留率；Cp為滲透液的濃度；Cf為透過液的濃度.原液和透過液中高分子的濃度通過紫外分光光度計測定吸光度來計算得到.

2 結果和討論

2.1 復合膜形貌分析

選取空白對照原膜 a和添加劑質量分數為0.1%的b膜和c膜進行對比，考察其形貌變化，結果如圖2所示.

圖2 三種膜的端面場發(fā)射掃描電鏡圖片F(xiàn)ig.2 SEM photo of three membrane cross section

由圖2可以看出，a膜和b膜的斷面都是雙排指狀孔結構，而含0.1%SDBS的復合膜是指狀孔和海綿狀復合結構.加入PAM的膜孔結構比原膜的孔結構更為密集.這是由于加入PAM的鑄膜液中，PVP和PAM同時大量溶解在鑄膜液中，故形成更多的指狀孔.而SDBS是小分子鹽類，且?guī)в斜江h(huán)結構，只能部分地溶于水中，因此，加入SDBS后形成的膜結構為指狀孔和海綿狀復合結構.

2.2 膜表面親水性

PAM和SDBS添加量與中空纖維超濾膜的接觸角關系如圖3所示.

圖3 添加劑含量對膜接觸角的影響Fig.3 Effects of additive corctent on membrane contact angle

由圖3可以看出，隨著添加劑含量的增加，兩種膜的接觸角都降低，說明膜親水性增加.這是因為SDBS和PAM兩種陰離子表面活性劑都帶有大量的親水性集團，隨著添加劑含量的增加，相應地殘留在膜中的添加劑更多，大量的親水集團對水分子產生吸引力作用，使膜的親水性增加.由圖3還可以看出，加入PAM的膜接觸角下降的更加厲害，這主要是由于PAM在膜中殘留更多所導致的.

2.3 膜的純水通量

圖4所示為膜純水通量隨添加劑用量變化的趨勢圖.

圖4 添加劑含量對膜純水通量的影響Fig.4 Effect of additive content on pure water flux of membrane

由圖4可以看出，隨著SDBS和PAM含量的增加，膜的水通量增加，而且以PAM為添加劑的膜具水通量更高.這是因為PAM和SDBS都是可溶性物質.將這兩種添加劑加入到鑄膜液中，在凝固過程中發(fā)生雙擴散，鑄膜液中的DMAc和添加劑迅速溶于水中，留下大量的孔狀結構.添加PAM的膜水通量增加趨勢變緩，這主要是因為溶在鑄膜液中的PAM將要達到飽和.

因為PAM和SDBS都是易水溶性物質，制備中空纖維膜后可能部分保留于膜內，對膜水通量有一定影響.膜水通量隨時間變化的情況如圖5所示.

圖5 膜純水通量隨時間變化Fig.5 Changes of pure water flux of membrane with time

由圖5可以看出，添加PAM和SDBS的膜隨著測試時間的增加水通量都有下降的趨勢，而且添加劑用量越高水通量下降幅度越大.對于PAM膜來說，PAM質量分數為0.05%時膜水通量基本保持在50L/（m2·h），而質量分數為0.25%時膜水通量隨著時間延長有明顯下降.SDBS質量分數為0.25%時15 min內膜水通量大幅下滑.通過比較可知，PAM下降的比較平緩，而SDBS膜下降的比較劇烈.這主要是因為SDBS是小分子有機物，在進行水通量測試時SDBS溶入測試液中，在膜表面形成離子層，增加水分子透過阻力，從而水通量變小，阻力和壓力達到平衡，水通量達到穩(wěn)定狀態(tài).

2.4 膜的截留率

截留率是膜性能的一個重要指標，表1所示為添加劑含量與膜截留率的關系.

由表1可以看出，原膜對各大分子的截留率最大，其次是含0.1%SDBS和0.2%SDBS的改性膜，采用0.1%PAM和0.2%PAM改性的膜截留率最低.超濾膜對高分子的截留主要基于篩分機理.分子質量越大，截留率越大；孔徑越小，對相同分子質量的分子截留率越大.因為PAM和SDBS都是可溶性物質，在鑄膜液進入凝固溶的過程中瞬間產生大量的孔，由于PAM尺寸較大，溶出產生的孔也更大，因此截留率較低.當然，不加任何添加劑的膜孔徑最小，所以截留率最大.

表1 添加劑含量對膜截留率的影響Tab.1 Effect of additive content on rejection of membrane

3 結論

（1）在制備聚砜中空纖維膜的過程中，鑄膜液中加入PAM和SDBS都能提高膜的表面潤濕性和水通量，降低對大分子的截留率.這主要是因為PAM和SDBS都是可溶性物質，在進行雙擴散的同時在膜表面產生大量的孔.PAM的相對分子質量較大，所以水通量更大，截留率更小.

（2）增加PAM和SDBS的用量可以明顯提高中空纖維膜的水通量.同時隨著時間的延長，水通量先下降，再趨于穩(wěn)定.

（3）用PAM作為添加劑得到的改性聚砜中空纖維膜斷面都有雙排孔結構，少量的SDBS（質量分數為0.1%）可以使膜生成單排孔結構，另外一側為海綿狀結構.

[1] 任建新.膜分離技術及其應用[M].北京：化學工業(yè)出版社，2003：186-192.

[2] 王蕾，魏俊福，陳遠，等.新型親水性PVDF中空纖維膜的制備[J].天津工業(yè)大學學報，2013，32（2）：7-10.

[3] 陸曉峰，陳仕意，李存珍，等.表面活性劑對超濾膜表面改性的研究[J].膜科學與技術，1997，17（4）：36-41.

[4] YAMASAKI A，TYAGI R K，F(xiàn)OUDA A E，et al.Effect of SDS surfactant as an additive on the formation of asymmetric polysulfone membranes for gas separation[C]//PINNAU I，F(xiàn)REEMAN B D.Membrane Formation and Modification.New York：American Chemical Society，2000.

[5]ALSARI A M，KHULBE K C，MATSUURA T.The effect of sodium dodecyl sulfate solutions as gelation media on the formation of PSF membranes[J].J Membr Sci，2001，188：279-293.

[6] TSAI H A，LI L D，LEE K R，et al.Effect of surfactant addition on the morphology and pervaporation performance of asymmetric polysulfone membranes[J].J Membr Sci，2000，176：97-103.

[7]MANSOURPANAH Y，MADAENI S S，RAHIMPOUR A，et al.Formation of appropriate sites on nanofiltration membrane surface for binding TiO2photo-catalyst：Performance，characterization and fouling-resistant capability[J].J Membr Sci，2009，330：297-306.

[8]MANSOURPANAH Y，MADAENI S S，RAHIMPOUR A.Fabrication and development of interfacial polymerized thin-film composite nanofiltration membrane using different surfactants in organic phase：Study of morphology and performance[J].J Membr Sci，2009，343：219-228.

Influence of polyacrylamide and sodium dodecyl benzene sulfonate on morphology and property of polysulfone ultrafiltration membranes

WANG Wei1，2，QU Rui1，2，ZHANG Yu-feng1，2
（1.State Key Laboratory of Hollow Fiber Membrane Materials and Processes，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China；2.School of Material Science and Engineering，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China）

Polyacrylamide（PAM）and sodium dodecyl benzene sulfonate（SDBS）were added into polysulfone casting solution to prepare modified hollow fiber membrane via wet spinning.The cross section and performance of hollow fiber membrane were analyzed.The results showed that these two additives can help membrane form juxtaposed finger-like pore structure.Through adding PAM or SDBS，the hydrophilicity and the pure water flux of the modified hollow fiber membrane are improved，and the membrane with PAM is increased more.Furthermore，the rejection of modified hollow fiber membrane on bovine serum albumin and PEG is more than 90%.

polysulfone ultrafiltration membrane；polyacrylamide（PAM）；sodium dodecyl benzene sulfonate（SDBS）；pure water flux；rejection

TQ630.57

A

1671-024X（2015）02-0024-04

2014-12-10

國家高技術研究發(fā)展計劃（863計劃）項目（2012AA03A602）；長江學者和創(chuàng)新團隊發(fā)展計劃資助項目（IRT13084）；天津市科技興海項目（KJXH2012-05）

王 薇（1971—），女，副研究員，研究方向為中空纖維超濾膜、納濾膜.E-mail：wangwei7126@126.com