溫度和鋁含量對鋅鋁池中鋅渣形成的影響

潘修河，涂 浩，蘇旭平，彭浩平，吳長軍，王建華

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溫度和鋁含量對鋅鋁池中鋅渣形成的影響

潘修河，涂 浩，蘇旭平，彭浩平，吳長軍，王建華

(常州大學材料科學與工程學院，常州 213164)

采用掃描電鏡(SEM)和X射線能譜儀(EDS)分別對480~620 ℃范圍內的Zn-22.3%Al、530~620 ℃范圍內的Zn-30%Al和620 ℃下的Zn-55%Al(Al含量均為質量分數)鍍鋅鋁池中鋅渣的組成相及其形成規(guī)律進行系統(tǒng)分析與研究。結果表明，Zn-22.3%Al鋅鋁池在480 ℃和500 ℃下形成與由τ5和τ6相組成的面渣，在520 ℃形成的面渣為τ5相；Zn-30%Al鋅鋁池在530 ℃和550 ℃下也生成由τ5和τ6相組成的面渣，但570 ℃下面渣僅為τ5相。Zn-22.3%Al鋅鋁池由于密度低，在620 ℃時僅生成面渣(τ2+FeAl3)；Zn-30%Al鋅鋁池在620 ℃時除了生成面渣(τ5+FeAl3)外，中間層還生成τ5和τ6相鋅渣；Zn-55%Al鋅鋁池在620 ℃下除了形成底渣τ5相以外，中間層還生成τ6相鋅渣。

熱浸鍍鋅；鋅鋁池；面渣；底渣；相組成

隨著汽車、家電、建筑、機械等行業(yè)的發(fā)展，對熱浸鍍鋅鋼板的需求越來越大，對鍍層的表面質量要求也越來越高[1?2]，但單一的熱浸鍍鋅鋼板的耐腐蝕性能已難以滿足個別行業(yè)的需要，要求生產耐腐蝕能力強的鍍層鋼板。熱浸鍍鋅鋁鍍層綜合了鋁的耐久保護性和鋅的陽極保護性，不僅具有更長久的耐大氣腐蝕性能，而且具有更優(yōu)良的涂裝性能及較好的抗高溫氧化能力[3]。目前，影響熱浸鍍鋅鋼板表面質量的主要原因就是鍍鋅液中的鋅渣[4]。

熱浸鍍鋅鋁過程中發(fā)生十分復雜的化學反應，產生鋅渣、鋅灰等。熱浸鍍鋅鋁所用的Galvalume (55% Al-Zn-1.6%Si)鍍液中鋁含量較高，而鋁與鐵的親和力較強，使得鋼件與鍍液中的鋁發(fā)生劇烈反應。當鍍液中的鐵含量超過液相的過飽和溶解度時，就會積聚在一起形成鐵鋁或鐵鋁硅金屬間化合物，這是形成鋅渣的主要原因[5?7]。一般情況下，鋅渣顆粒形核后可直接長大成穩(wěn)定的相，也可以隨鍍鋅液成分和溫度的變化轉變?yōu)槠渌€(wěn)定相[8]。熔池中產生的鋅渣根據密度不同分為面渣和底渣，一般鋁的氧化物密度較小，屬于面渣浮于熔池表面，在生產過程中可采用工具捕撈除渣；密度大的金屬間化合物在熔池中積聚長大沉入底部形成底渣，目前，底渣只能停機打撈。初期階段形成的鋁鋅渣密度和鍍鋅液密度相當，在攪動的情況下懸浮于鋁鋅熔池中形成懸浮渣。

鋁鋅渣的危害很大。首先，在撈渣的過程中會不可避免的夾帶出大量的鋅，造成鋅資源的浪費，提高生產成本；其次，懸浮的鋅渣顆粒粘附于鍍件表面，影響鍍件的表面質量，降低生產效率；積聚在底部的鋅渣會造成鐵制鋅鍋設備局部過熱，影響設備的使用壽命。因此，必須采取必要的措施抑制或減少鋅池中鋅渣的形成、特別是底渣的生成。

目前，關于鋅鋁熔池中的鋁含量對鋅渣生成的影響研究較少，本文作者通過對鋁含量(質量分數)分別為22.3%、30%和55%的熔池在不同溫度下鋅渣的形成和分布進行系統(tǒng)研究，并研究鋅鋁池中底渣轉變?yōu)槊嬖箐\渣的相組成，對提高鍍鋅生產線的鍍層質量和生產效率以及減少資源浪費具有指導意義。

1 實驗

采用純度(質量分數)均為99.9%的鋅錠與鋁塊、Al-30%Si中間合金、以及純度為99.99%的厚度為 2 mm的薄鐵片配制不同鋁含量的鋅鋁合金熔池，熔池成分和溫度列于表1。隨著鋅池中鋁含量降低，合金的熔點降低，因此設計的鋅池溫度隨之降低。

由于Si的熔點遠高于Zn，為避免熔煉時Zn的損耗，先在箱式爐的石墨坩堝中熔煉鋁硅中間合金和鋁，熔煉溫度為900 ℃，待熔體溫度降低到700 ℃后再加入鋅。待鋅錠全部熔化后進行適當攪拌以使合金成分均勻，然后將鋅鋁池降溫到表1所列的設計溫度，最后加入2%的鐵片。為便于鐵片充分溶解于鋅鋁液中以使鐵含量達到過飽和狀態(tài)，每隔1 h攪拌鋅鋁池1次。將鋅鋁池在保溫12 h后靜置冷卻，得到鋅鋁硅鐵合金。采用分層取樣方法，即用電火花數控線切割機在合金錠的不同高度切割取樣，得到鋅鋁熔池的面層、中間層和底層樣品，以備分析測試。

采用4%的HNO3酒精溶液侵蝕熔池試樣表面，采用JSM-6510掃描電鏡觀察其表面的組織形貌，工作電壓為20 kV，工作距離為15 cm。采用OXFORD- INCA型能譜儀/波譜儀(SEM-EDS/WDS)對試樣進行化學成分分析和渣相鑒別，每個鋅渣相的化學成分分析結果均為3次測量的平均值。為進一步確定不同熔池試樣中出現的渣相種類，采用X射線衍射儀(D-5000)對小塊樣品進行物相鑒定。

表1 鋅鋁熔池的化學成分和溫度

Table 1 The nominal compositions and temperatures of zinc- aluminium baths

2 結果與討論

表2所列為Al-Fe-Si三元系中部分三元相的相成分[9]，依據表中各相的化學成分判定所取熔池樣品的相組成。表3所列為不同成分的鋅鋁熔池在不同溫度下和不同位置形成的鋅渣相及其化學成分。

表2 Al-Fe-Si部分三元相的相成分[9]

表3 鋅鋁池中的鋅渣相及其化學成分

圖1 不同溫度下的Zn-22.3% Al熔池上層鋅渣的金相組織

2.1 溫度的影響

經電鏡觀察得知，在低鋁的Zn-22.3%Al熔池中，鋅渣相都分布于面層。圖1所示為Zn-22.3%Al熔池在不同溫度下形成的面渣顯微組織形貌。從圖中可看出，隨鋅鋁池溫度升高，鋅渣的數量急劇增多。此外，鋅渣相的種類、形貌和尺寸也發(fā)生明顯變化。同時，發(fā)現鋅鋁池中有單質Si存在，且溫度越低生成的單質Si越粗大。單質Si是含硅的鋅鋁合金在凝固過程中發(fā)生Al-Si共晶反應時形成的，其反應溫度為480~520 ℃[10]。 在480 ℃和500 ℃的鋅鋁池中，鋅渣主要由τ5和τ6相組成；當溫度進一步升高到520 ℃時，τ6相消失，僅大塊的τ5相存在；溫度為620 ℃時，鋅渣由大塊的τ2相和團聚的顆粒狀FeAl3相組成。圖2所示是利用Jinichiro Nakano等[11]對Zn-Fe-Al體系評估結果進行相關計算得到的Zn-Al合金液中鐵的亞穩(wěn)溶解度曲線，可見鐵在鋅池中的亞穩(wěn)溶解度隨溫度上升呈直線增長。圖3所示為Zn-Fe相圖中鐵在鋅液中的平衡溶解度曲線[12]，可見鐵在鋅液中的平衡溶解度隨溫度上升呈拋物線增長。當Zn-22.3%Al鋅鋁池的溫度為480 ℃時，由于溫度較低，熔池中Fe的溶解度較小，因此形成的鋅渣數量較少，尺寸也較小。當溫度為 500 ℃時，Fe在鋅鋁池中的溶解度增大，導致鋅渣的數量、尺寸明顯增加。溫度升高到620 ℃時，由于鋅鋁池中溶解的鐵過多，除了生成τ2相外，還生成大量的FeAl3相。

圖2 鐵在鋅液中的亞穩(wěn)溶解度曲線

圖3 Zn-Fe相圖中鐵在鋅液中的平衡溶解度曲線[12]

圖4所示為Zn-30%Al熔池上層在不同溫度下形成的鋅渣形貌。與Zn-22.3%Al熔池情況相似，鋅渣主要存在于Zn-30%Al熔池的上層部位，且都存在少量單質Si。當鋅鋁池溫度為530 ℃和550 ℃時，鋅渣由τ5和τ6兩相組成。τ5相都為多邊形顆粒狀，τ6相在530 ℃下為塊狀，而在550 ℃下τ6相轉變?yōu)殚L條狀。當鋅鋁池溫度升高到570 ℃時，τ6相消失，鋅渣中只存在τ5相，τ5相不斷積聚長大成大塊狀。當溫度繼續(xù)升高到620 ℃時，渣相τ5相數量減少，出現大量的 FeAl3相。

上述實驗結果表明，在Zn-22.3%Al鋅浴和Zn-30%Al鋅浴中，鋅渣主要是Fe-Al和Fe-Al-Si相的混合物或者Fe-Al-Si相。有研究[13]認為，當鋼基浸入到鋅浴中，如果在鋼基表面形成的化合物層為Fe-Al相，或者Fe-Al相和Fe-Al-Si相的混合物，化合物層中就會出現液相通道，從而導致鋁鋅液直接接觸鐵基體。此時，鋁鋅液與鐵基體發(fā)生劇烈反應，迅速侵蝕鐵基體，導致大量的鐵進入到鋅浴中，使鋅浴中的鐵含量超過平衡溶解度而產生鋅渣。鐵通過液相通道源源不斷地輸送到鋅鋁池中，所以液相通道在化合物鍍層中的出現為鋅鋁池中產生大量的鋅渣提供了機會。一般說來，可根據鐵的亞穩(wěn)溶解度與鐵的平衡溶解度之間的差值推算鋼板中的鐵進入熔池的速度，而鐵在熔池中的實際含量和鐵的平衡溶解度之差表明含鐵鋅渣在熔池中的積聚和長大速度。當鋅浴中鋁含量一定時，鋅池溫度是影響鋅池中形成的鋅渣化合物種類的主要因素。為了防止鋼基與鋅鋁液之間發(fā)生劇烈反應，需要在鋼基表面形成穩(wěn)定且較致密的金屬間化合物τ5相層。這就需要選擇合適的熱浸鍍溫度，使得鋼板一旦進入鋅浴中，鋼基和鋅鋁液之間的界面就處于τ5相和Liquid兩相平衡狀態(tài)，然后在鋼板表面形成較致密的τ5相層，使得鍍層中的液相通道變窄甚至消失，從而有效阻止鋁鋅液直接侵蝕鋼板，減少鋼基體中的鐵溶入鋅浴中的數量，從根本上減少鋅渣的形成。所以，選擇合適的熱浸鍍溫度是減少鋅渣形成的有效措施，同時還可提高鋼板鍍層的質量。就本研究來說，對Zn-22.3%Al鋅鋁池，520 ℃是合適的熱浸鍍溫度，對Zn-30%Al鋅鋁池，570 ℃則是合適的熱浸鍍溫度。

2.2 鋁含量的影響

圖5所示為620 ℃下Zn-22.3%Al熔池冷卻后各層的顯微組織形貌，從圖中可看出，在Zn-22.3%Al熔池中，鋅渣主要分布于鋅池上層，主要由FeAl3相和τ2相組成，有少量的單質Si存在。在鋅鋁池的中間層和底層沒有鋅渣，只存在少量的單質Si。

圖4 不同溫度下的Zn-30%Al熔池上層的鋅渣組織形貌

圖5 620 ℃下的Zn-22.3%Al熔池不同部位的鋅渣組織與形貌

圖6所示為620 ℃下的Zn-30%Al熔池冷卻后各層的顯微組織形貌。由圖可見鋅渣主要分布在上層，中間層存在少量的鋅渣。上層鋅渣由FeAl3相和τ5相兩組成，τ5相尺寸較大，FeAl3相數量較多，產生聚集。中間層的鋅渣為多邊形顆粒狀τ5相和長條狀τ6相，τ5相和τ6相的尺寸都較小。在鋅鋁池的底層未發(fā)現鋅渣相存在，只存在單質Si。

圖6 620 ℃下的Zn-30%Al熔池不同部位的鋅渣組織與形貌

圖7所示為620 ℃下的Zn-55%Al熔池冷卻后各層的顯微組織形貌。從圖中可看出，熔池的上層沒有鋅渣，只存在少量的單質Si；中間層有較粗大的長條狀τ6相；底層則有大量的多邊形τ5相鋅渣存在。有研究指出[14]，隨著鋅浴中Si含量增加或溫度降低，在Zn-55%Al熔池中穩(wěn)定存在的相依次為FeAl3，α-AlFeSi，β-AlFeSi。其中，α-AlFeSi和β-AlFeSi都為τ5相，只是它們的晶體結構不同，α-AlFeSi為立方結構，β-AlFeSi為六方結構[15]。圖8(a)、(b)、(c)分別為在含22.3%，30%及55%Al的熔池中所取樣品的XRD譜，其中含有22.3%和30%Al的熔池是在熔池的上層取樣，而含有55%Al的熔池是在底層取樣。從分析結果可以看出，XRD譜證明了顯微組織中觀察到的不同鋅渣相的存在，但由于熔池中鋅渣相的含量不是很多，XRD譜上鋅渣相所對應的峰強度較低。圖9所示為Fe-Al-Si三元系600 ℃等溫截面[16]，從圖中可看出，在Fe-Al-Si三元系600 ℃等溫截面中有6個三元相，它們都出現在很窄的成分范圍內，密度相差不大。在Zn-Al熔池中，若熔體密度沒有很大的變化，不存在底渣相向浮渣相轉變的可能。因此，如果要將底渣變?yōu)楦≡?，必須改變鋅鋁池的化學成分以增大鋅鋁熔體與鋅渣的密度差。

圖7 620 ℃下的Zn-55%Al熔池不同部位的鋅渣組織形貌

圖8 620 ℃下不同熔池中不同部位鋅渣樣品的XRD譜

圖9 Fe-Al-Si三元系在600 ℃的等溫截面[16]

上述實驗結果表明，當鋅浴中的溫度固定時，隨鋁含量變化，鋅鋁熔體的密度發(fā)生明顯變化。與此同時，鋅浴中鋅渣的種類、形貌和尺寸以及分布發(fā)生變化。在Zn-22.3%Al和Zn-30%Al鋅浴中，由于鋅鋁熔體的密度較大，鋅渣相主要分布在鋅鋁池的上層；而在成分為Zn-55%Al的Galvalume鋅浴中，由于鋁含量較高導致鋅鋁熔體的密度減小，使得鋅渣相主要分布在鋅鋁池的底層。研究結果表明，鋅浴中鋁含量越高，鋅渣相的平均尺寸越大。SAHER SHAWKI等[17]研究發(fā)現，鋼基中Fe的溶解速度隨鋅浴中Al含量增加而呈直線增長，當Al含量為20%時，鐵的溶解速度約為0.8 g/(m2·s)，當Al含量增加到30%時，鐵的溶解速度增加到1.8 g/(m2·s)，Al含量繼續(xù)增加到55%時，鐵的溶解速度約為Al含量為22.3%的3倍，為2.3 g/ (m2·s)。因此，在溫度相同的鋅浴中，隨Al含量增加，鐵的溶解量增多，故生成的鋅渣數量增多。在保證鍍層質量的前提下，降低鋅鋁池中的Al含量，使底渣轉變?yōu)槊嬖?，可以更方便熱浸鍍鋅過程中鋅渣的去除。

3 結論

1) Zn-22.3%Al和Zn-30%Al鋅鋁池中的鋅渣主要為分布于上層的面渣，而Galvalume鋅鋁池中的鋅渣多為分布于底層的底渣。

2) 對于Zn-22.3%Al鋅鋁池，當熔池溫度分別為480、500、520和620 ℃時，鋅渣分布在的上層，分別由τ6+τ5、τ6+τ5、τ5和τ2+FeAl3相組成。

3) 對于Zn-30%Al鋅鋁池，當鋅池溫度分別為530、550、570和620 ℃時，鋅渣主要分布在鋅鋁池的上層，分別由τ6+τ5、τ6+τ5、τ5和τ5+FeAl3相組成；620℃時有少量鋅渣分布于鋅鋁池中間層，由τ6+τ5相組成。

4) 當620 ℃的鋅浴中鋁含量由55%降低至30%和22.3%時，池中的鋅渣則由主要的底渣相τ5分別演變?yōu)橹饕搔?+FeAl3組成的面渣和τ2+FeAl3組成的面渣。

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(編輯 湯金芝)

Effects of temperature and aluminium content on formation of zinc dross in zinc-aluminium bath

PAN Xiu-he, TU Hao, SU Xu-ping, PENG Hao-ping, WU Chang-jun, WANG Jian-hua

(School of Materials Science and Engineering, Changzhou University, Changzhou 213164, China)

The phase constituents and formation of zinc dross in Zn-22.3% Al bath at temperature range of 480~620 ℃, Zn-30% Al bath at the range of 570~620 ℃ and Zn-55% Al bath at 620 ℃ have been analyzed systemically with scanning electron microscope (SEM) and energy dispersive spectrometer (EDS). The results show that the zinc dross formed on the surface of Zn-22.3% Al bath at 480 ℃ and 500 ℃ are mainly composed of τ5and τ6phase, and only τ5phase at 520 ℃. Similarly, the zinc dross formed on the surface of Zn-30% Al bath at 530 ℃ and 550 ℃ are mainly composed of τ5and τ6phase, and only τ5phase at 570 ℃. The zinc dross formed on the surface of Zn-22.3% Al at 620 ℃ are mainly composed of τ2and FeAl3phase. The zinc dross formed on the surface of Zn-30% Al at 620 ℃ are mainly composed of τ5and FeAl3phase. However, τ5and τ6phases exist in the middle layer of Zn-30% Al bath at 620 ℃. The zinc dross formed at the bottom of Zn-55% Al bath is composed of τ5phase at 620 ℃. Besides, τ6phase exists in the middle of the bath.

hot dip galvanizing; zinc-aluminium bath; surface dross; bottom dross; phase constituent

TG174.443

A

1673-0224(2015)2-258-08

國家自然科學基金資助項目(51271041, 51271040)

2014-04-20；

2014-06-20

王建華，教授，博士。電話：15961165336；E-mail: wangjh@cczu.edu.cn