非晶納米Ni-P/PTFE合金鍍層的晶化動力學及耐蝕性能

李 凝，黃健萌，馬繼杰，曾 平，王華東

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非晶納米Ni-P/PTFE合金鍍層的晶化動力學及耐蝕性能

李 凝1，黃健萌2，馬繼杰1，曾 平1，王華東1

(1. 浙江師范大學工學院，金華 321004；2. 福州大學機械工程學院，福州350108)

在化學鍍Ni-P溶液中添加納米聚四氟乙烯(PTFE)顆粒，沉積獲得磷含量為9%(質量分數(shù))的高磷Ni- P/PTFE合金鍍層，以考察該合金的晶化動力學特性及其耐腐蝕性能。綜合單晶X射線衍射及差熱分析(DSC)的結果表明，獲得的鍍層結構為非晶態(tài)與納米晶的混合結構，較非晶態(tài)合金的晶化活化能低。納米PTFE顆粒的存在可能提高了該結構合金的晶化溫度。熱處理后的Ni-P/PTFE合金的耐腐蝕性能增強與其所形成的鈍化膜有關。

非晶納米晶；Ni-P/PTFE合金；晶化動力學；耐蝕性能

非晶態(tài)鎳磷合金具有耐腐蝕、自潤滑、磁屏蔽、耐磨耗等特點，是近年來研究和應用范圍較多的非晶態(tài)合金材料[1?6]。高磷鎳合金鍍層(＞7% P)[2, 5]在酸性介質中具有很高的耐蝕性，且優(yōu)于不銹鋼，所以在能源、航空航天、電子工業(yè)中發(fā)揮越來越重要的作用。退火晶化的Ni-P基鍍層在較高的溫度下性能最佳，鍍層的最大硬度及耐磨性出現(xiàn)在400~500 ℃之間[7?8]；而最佳耐蝕性則出現(xiàn)在600~700 ℃高溫[9?10]。王玉等[11]通過控制熱處理工藝獲得了非晶納米晶復合鍍層。鍍層耐蝕性能實驗表明，由于經(jīng)過熱處理的鍍層結構內少量納米晶相鑲嵌于連續(xù)非晶相上，非晶納米晶復合結構的鎳磷合金鍍層耐蝕性優(yōu)于非晶態(tài)鎳磷合金鍍層。同時發(fā)現(xiàn)Ni-P(質量分數(shù)，12%)鍍層在熱處理溫度270 ℃附近開始晶化，亞穩(wěn)相Ni12P5和Ni5P2析出，此后隨著熱處理溫度逐漸升高，衍射峰增強，但是沒有新相生成。在晶化初期亞穩(wěn)相的析出主要與P在合金中存在成分起伏有關[10]，容易形成P/Ni原子比較高的亞穩(wěn)相Ni12P5和Ni5P2。升溫到360 ℃時非晶進一步晶化為共晶組織，同時亞穩(wěn)相Ni12P5和Ni5P2也向Ni3P和Ni穩(wěn)定相轉變，420 ℃時亞穩(wěn)相完全消失。劉宏 等[12]的研究表明，非晶態(tài)Ni-W-P合金晶化處理過程中，不同的掃描速率下，均發(fā)生Ni3P相的晶化反應，其晶粒尺寸均在納米級范圍。這說明Ni3P相具有一定的結構穩(wěn)定性。文獻[13]獲得了P質量分數(shù)為14.81%的非晶態(tài)高磷鍍層合金，腐蝕性能實驗表明，鎳磷合金表面的自鈍化膜提高了該類合金的耐腐蝕性能。隨熱處理溫度升高，復合鍍層在介質中所形成的鈍化膜的致密性和穩(wěn)定性降低[12]。在高磷合金中添加其他惰性顆粒也可以有效提高復合鍍層的耐腐蝕性能。MAFI等[14]探討了陽離子和非離子活性劑對該鍍層的耐蝕性能的影響，結果表明：Ni-P/PTFE合金鍍層也為高磷合金鍍層，含磷量為9~11%。隨著鍍層內PTFE含量的增多，鍍層的耐腐蝕性能增強。本研究在化學鍍Ni-P溶液的基礎上添加納米PTFE顆粒，在CF4活性劑作用下，沉積獲得含磷量為9%的高磷Ni-P/PTFE合金鍍層，并考察該合金的晶化動力學性能及耐腐蝕性能。

1 實驗

1.1 試樣制備及其表征

試樣制備參見文獻[15?16]。不同聚四氟乙稀(PTFE)含量下的鍍層的耐腐蝕性能如圖1所示。本實驗的熱處理實驗的PTFE添加量為8 ml/L，鍍層中PTFE沉積體積百分比約為28%[16]。將獲得的鍍層結合力較好的試樣在惰性氣氛管式爐CQ-GS14A(洛陽純青爐業(yè))中經(jīng)200、300、和400 ℃處理并保溫1 h，采用SMART APEX II型單晶X射線衍射儀測定鍍層物相及其結構。用日本日立公司生產(chǎn)的S-4800型高分辨場發(fā)射掃描電鏡(Hitachi S-4800，15 kV)對表面形貌進行分析表征；采用德國Netzsch-STA449C型差熱分析儀測定鍍層變溫熱流曲線，其加熱溫度為50~ 500 ℃，升溫速率為10、20、30和40 ℃/min。

1.2 耐蝕性能實驗

采用貼濾紙的方法測定鍍層腐蝕孔的孔隙率。先把濾紙在試液中浸泡，在室溫下貼濾紙并保持10 min，然后檢查單位面積濾紙上的藍褐色斑點數(shù)。試液組成為10 g/L的K3[Fe(CN)6]+20 g/L的NaCl，鍍層孔隙率可按下式計算：

=/(1)

式中：?孔隙率，n/cm2；?孔隙斑點數(shù)，個；?被測鍍層面積，cm2。以3次測試的算術平均值作為測定結果。

2 結果及討論

2.1 不同PTFE添加量對復合鍍層耐蝕性的影響

圖1為不同PTFE含量的復合鍍層孔隙率的變化曲線。結果表明，隨納米有機顆粒PTFE含量增加，復合鍍層的孔隙率增大。這與有機材料和金屬材料的結合有極大關系。PTFE為有機化合物，而Ni-P合金為金屬化合物。對于金屬在沉積過程中，遵循包利不相容原理，被還原粒子逐個填入現(xiàn)有而未被占據(jù)的最低能量的量子態(tài)，直到所有粒子全部填完。此時，系統(tǒng)的費米能處于最高占有分子軌道態(tài)(HOMO)。PTFE顆粒的引入，如果不考慮金屬/有機層的相互作用，有機層的能級和金屬費米能級在界面處的排列可以簡單地以真空能級作為參考[17?18]。一般來說，金屬的費米能級在界面處位于有機物的HOMO和LUMO(最低未占據(jù)分子軌道)的能級之間，金屬中的電子向有機層中注入電子即是將金屬費米邊處的電子注入到有機物的LUMO能級中的過程，因而，PTFE的LUMO能級與金屬費米能級的能量差的大小決定了電子注入的能力。復合鍍層中隨PTFE量增大，孔隙增多的原因可能是因為隨鍍層中PTFE含量增加，能量差減小，金屬離子和有機PTFE微粒的接觸減弱，表明復合鍍層中有更多的晶粒間孔隙，使得孔隙率的比率增大。

圖1 不同PTFE添加量復合鍍層的孔隙率

2.2 鍍層結構及其表面形貌

圖2為Ni-P/PTFE復合鍍層在不同溫度下的X射線衍射圖譜。由圖可見，化學沉積鍍層呈現(xiàn)“饅頭包”狀漫衍射峰，具有明顯的非晶態(tài)結構特征，或者是溶質原子的長程無序和短程有序的非晶和兩者的混合組織；在Ni相的(111)晶面處出現(xiàn)了一條衍射強度較強的衍射峰，在其他峰位沒有出現(xiàn)與之相配的衍射峰，不具有明顯符合布拉格衍射的界面，表明合金內的晶體相不明顯，不會形成晶態(tài)衍射峰。同時在2≈18.1°附近出現(xiàn)一PTFE的特征衍射峰，表明合金內部沉積有PTFE相。200 ℃+1 h(保溫1 h，下同)熱處理后的鍍層的XRD圖譜與鍍態(tài)鍍層的衍射峰變化不大，出現(xiàn)了一些不確定相，同時寬化的衍射峰位置增多，可能是鍍層“結構弛豫”現(xiàn)象所至；經(jīng)過300 ℃+1 h熱處理后的鍍層，出現(xiàn)了明顯的晶態(tài)衍射峰，衍射峰上開始出現(xiàn)一些尖銳的分離峰，強度較弱，由此推斷鍍層晶化開始溫度小于300 ℃。Ni和P可形成多種金屬間化合物[10, 19?20]，包括Ni12P5、Ni7P3、Ni5P2和Ni3P等，其中Ni3P最為穩(wěn)定。在熱處理過程中所形成的化合物，主要受加熱溫度和加熱時間控制，較低的熱處理溫度，較短的受熱時間，容易形成過渡相。與標準圖譜分析對比，衍射強度較強的衍射峰可標定為Ni相及Ni3P相，此時Ni的衍射峰最強，此外還有中間相過渡峰存在，同時在2≈45°附近的衍射峰寬化嚴重，表明非晶態(tài)在向晶態(tài)轉變的過程中，晶粒尺寸的生長緩慢[11]，晶粒較細，具有納米晶的衍射特征。 400 ℃+1 h熱處理后鍍層衍射峰變?yōu)槊黠@的衍射峰，同時具有多項明顯的晶體特征衍射峰，晶化基本完成，與標準圖譜分析對比，Ni相和Ni3P相的衍射峰強度較強，峰位較正。

圖2 Ni-P/PTFE復合鍍層X射線衍射圖

Ni-P/PTFE復合鍍層的表面形貌如圖3所示。由圖3(a)可見，Ni-P/PTFE復合鍍層的表面有很多黑色顆粒物，顆粒分布相對均勻，仍可看出有一定的團聚相存在，結合鍍層合金的X射線衍射圖譜和掃描電鏡能譜分析結果可知其為PTFE顆粒，本研究中Ni- P/PTFE復合鍍層中的磷含量約為9%(質量分數(shù))，為高磷合金，其成分處于非晶態(tài)與混晶態(tài)成分的分界 點[19]。200 ℃+1 h熱處理的鍍層形貌沒有太大變化，團聚的顆粒物沒有明顯改變；300 ℃+ 1 h熱處理的鍍層與鍍態(tài)時相比，表面沒有發(fā)生太大變化，團聚顆粒的體積有所減小；經(jīng)400 ℃+1 h熱處理后的鍍層，表面黑色顆粒團聚基本消失，變成顆粒極小的黑點，分布均勻。

圖3 Ni-P/PTFE復合鍍層掃描電鏡圖

2.3 鍍層的晶化動力學

將鍍層從基體底板上剝落，研磨成粉狀，利用Netzsch-STA449 C型差熱分析儀測定鍍層變溫熱流曲線，不同升溫速率條件下粉末的特征轉變溫度結果如表1所列。由表1可見，隨升溫速率升高，Ni-P/PTFE鍍層粉末的起始轉變溫度和峰值溫度均向較高溫度移動；同時有文獻表明，非晶態(tài)Ni-P/PTFE復合鍍層晶化過程中的起始溫度和峰值溫度均高于化學鍍非晶態(tài)Ni-P鍍層的起始溫度(300 ℃)和峰值溫度(326 ℃)[21]，文獻[21]的研究表明，在300 ℃熱處理后的Ni-P鍍層，納米晶的生長明顯，非晶態(tài)在晶化過程中先轉變成納米晶，提高了納米晶長大的溫度，與本研究中Ni-P/ PTFE粉末在300 ℃下仍會出現(xiàn)寬化的衍射峰的結果相符。同時，聚四氟乙烯相對分子質量較大，熔融溫度為327～342 ℃。聚四氟乙烯分子中?[CF2]?單元按鋸齒形狀排列，相鄰的?[CF2]?單元不能完全按反式交叉取向，而是形成一個螺旋狀的扭曲鏈，氟原子幾乎覆蓋了整個高分子鏈的表面，因此具有一定的惰性。聚四氟乙烯在260 ℃和370 ℃時的質量損失速率(%)每小時分別為1×10?4和4×10?3。PTFE的存在也可能提高了該結構晶化的溫度，由于碳氟鏈有較高的鍵能(116千卡/mol)，含氟有機化合物的穩(wěn)定性增加。在較低溫度處理時，復合鍍層的晶化質量損失率較低；但PTFE在高溫熱處理過程中，分子裂解，形成15/7螺旋結構。如果要破壞其中的C—F鍵或C—H鍵結構，需要較多的能量，也相應提高了該類合金的晶化轉變溫度。

將表1內不同升溫速率下的鍍層粉末放熱峰的起始溫度和峰值溫度，根據(jù)Kissinger峰移法做出～l/m圖，如圖4所示。由圖可見，Ni-P/PTFE復合鍍層的起始溫度和峰值溫度兩條線斜率很相近。根據(jù)直線斜率可以計算出Ni-P/PTFE復合鍍層的激活能為232.6 KJ/mol，低于Ni-P鍍層的激活能(255 KJ/ mol)。說明Ni-P/PTFE復合鍍層的穩(wěn)定性降低，或者說該復合鍍層的晶化趨勢更強。結合鍍層的X射線衍射圖譜(圖1)可知，復合鍍層寬化的衍射峰，是由于鍍層內具有納米級的晶粒所致，表明復合鍍層的結構為非晶態(tài)與納米晶的混合結構，其晶化活化能有所降 低[22?23]。

表1 Ni-P/PTFE鍍層粉末在不同升溫速率下的特征溫度

圖4 ～l/ Tm關系圖

2.4 鍍層的耐腐蝕性能

圖5為鍍層孔隙率的測試結果，可以看出，隨熱處理溫度升高，鍍層的孔隙率先升高后降低，分析認為鍍層的結構弛豫將鍍層內吸附的H原子釋放，合金結構松弛，耐腐蝕性能降低；300 ℃+1 h熱處理后，鍍層的孔隙率明顯增大，因為經(jīng)熱處理后鍍層體積收縮4%~6%，非晶態(tài)結構晶化，形成大量晶界，納米晶粒也吸熱長大，晶界增多，甚至導致晶粒內微裂紋的產(chǎn)生，導致腐蝕速率增大；400 ℃+1 h熱處理后，鍍層的孔隙率有所降低，可能是鍍層在熱處理過程中的相變產(chǎn)生Ni和Ni3P兩相，與空氣中的氧作用形成氧化鎳鈍化膜，或是形成磷化物膜，阻擋了腐蝕繼續(xù)進行，進而提高了鍍層的耐蝕性，從而顯示鍍層的孔隙率有所降低。圖6為鍍層鍍態(tài)和300 ℃+1 h熱處理后下的腐蝕形貌，經(jīng)比較發(fā)現(xiàn)，熱處理后的鍍層表面形貌比鍍態(tài)下的腐蝕形貌表面更平整，凸起顆粒明顯減少，這說明在腐蝕過程中鍍層表面的粗糙度也是影響鍍層耐腐蝕性的原因之一，即表面相對平整的鍍層不易于自身形成微電池(凸起與平整部分的成分不均勻)，有利于提高鍍層的耐腐蝕性能。

圖5 不同熱處理條件下的Ni-P/PTFE鍍層腐蝕孔隙率

圖6 鍍態(tài)和熱處理后Ni-P/PTFE鍍層表面的腐蝕形貌

3 結論

1) 獲得的Ni-P/PTFE合金鍍層結構具有非晶態(tài)與納米晶態(tài)成分或是混合結構的衍射特點；復合鍍層的結構為非晶態(tài)與納米晶的混合結構。

2) Ni-P(9%)/PTFE復合鍍層的激活能為232.6 KJ/ mol，低于Ni-P(9%)鍍層的激活能(255 KJ/mol)；納米PTFE顆粒的存在可提高該結構合金的晶化溫度，但降低該類合金的結構穩(wěn)定性。

3) Ni-P(9% wt.)/PTFE復合鍍層具有良好的耐腐蝕性能，熱處理后鍍層的耐腐蝕性能提高是由于熱處理過程中的相變產(chǎn)生Ni和Ni3P兩相，與空氣中的氧作用形成氧化鎳鈍化膜，或是形成磷化物膜，阻擋腐蝕繼續(xù)進行，進而提高鍍層的耐蝕性。

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(編輯 高海燕)

Crystallization kinetics and corrosion resistance of amorphous-nano Ni-P/PTFE alloy depositions

LI Ning1, HUANG Jian-meng2, MA Ji-jie1, ZENG Ping1, WANG Hua-dong1

(1. College of Engineering, Zhejiang Normal University, Jinhua 321004, China;2. College of Mechanical Engineering & Automation, Fuzhou 350108, China)

The Ni-P/PTFE alloy coating with 9%(mass fraction) of high phosphorus was prepared by adding polytetrafluoroethene (PTFE) particles into the electroless Ni-P solution, and the crystallization kinetics characteristics of the alloys and its corrosion resistance were researched. The X-ray diffraction and the differential thermal analysis (DSC) results show that the composite coating is a compound of amorphous and nanocrystalline. The crystallization activation energy decreases because of the nanocrystalline as the crystal core of the amorphous in heating process. The existence of the nano-PTFE particles can increase the crystallization temperature of the alloy. The improve of Ni-P/PTFE alloy corrosion resistance is related to the formation of passivation film after heat treatment.

Amorphous-nanocrystalline; Ni-P/PTFE alloys; Crystallization kinetics; Corrosion resistance

TF125.241

A

1673-0224(2015)2-244-06

清華大學摩擦學國家重點實驗室開放基金資助項目(SKLTKF12B05)；國家自然科學基金青年基金項目(51205062)

2014-04-08；

2014-06-23

李凝，博士。電話：0579-82288020；E-mail: ln2316@zjnu.cn