超音速等離子噴涂的NiCr-Cr3C2粒子特性對涂層性能的影響

許中林，康嘉杰，王海斗，董天順，劉金海，李國祿

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超音速等離子噴涂的NiCr-Cr3C2粒子特性對涂層性能的影響

許中林1, 2，康嘉杰3，王海斗2，董天順1，劉金海1，李國祿1

(1. 河北工業(yè)大學材料科學與工程學院，天津 300130; 2. 裝甲兵工程學院裝備再制造技術(shù)國防科技重點實驗室，北京 100072; 3. 中國地質(zhì)大學(北京) 工程技術(shù)學院，北京 100083)

采用超音速等離子噴涂法在調(diào)質(zhì)45鋼表面制備NiCr-Cr3C2金屬陶瓷涂層，利用Spray Watch系統(tǒng)對噴涂過程中NiCr-Cr3C2粒子的分布狀態(tài)、溫度及速度等特性進行短時短距離的監(jiān)測；并通過改變噴涂距離來改變噴涂粒子的特性，研究粒子特性對涂層的孔隙率、硬度與摩擦性能的影響。結(jié)果表明，在噴涂距離為90~120 mm范圍內(nèi)，粒子的速度與溫度都相對較高，在噴涂距離為110 mm時，粒子的最大速度達到530 m/s，平均溫度為2 180 ℃。粒子溫度過高或過低都不利于獲得高質(zhì)量涂層，但粒子速度越大，涂層質(zhì)量越好。在噴涂距離為110 mm時，由于粒子速度大(平均為452 m/s)、溫度適中(平均溫度為2 180 ℃)，沉積的NiCr-Cr3C2涂層結(jié)構(gòu)致密，顯微缺陷較少，具有較高的顯微硬度和較低的孔隙率，分別為986 HV0.3和0.96%，并且摩擦性能較好，摩擦因數(shù)和磨損量都最小。

超音速等離子噴涂；噴涂距離；粒子特性；NiCr-Cr3C2

NiCr-Cr3C2金屬陶瓷涂層廣泛應(yīng)用于高溫耐磨材料，以提高零部件的使用壽命，在機械、冶金等行業(yè)有著廣泛的應(yīng)用前景[1]。常見的NiCr-Cr3C2涂層制備方法有大氣等離子噴涂、超音速火焰噴涂和超音速等離子噴涂[2?4]，其中超音速火焰噴涂制備的NiCr-Cr3C2涂層具有較少的微缺陷，與基體材料的結(jié)合強度高，已成熟應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)，但超音速火焰噴涂因受噴涂氣氛的制約，制備的NiCr-Cr3C2涂層脫碳嚴重，涂層中含有較多的氧化物[5]。超音速等離子噴涂是由普通等離子噴涂技術(shù)發(fā)展而來的，噴涂氣氛和功率可調(diào)，能有效防止涂層氧化，有望在NiCr-Cr3C2涂層制備方面替代超音速火焰噴涂[6]。

熱噴涂參數(shù)對噴涂粒子特性有很大影響，進而影響涂層性能[7?9]。不少學者采用模擬方法研究了噴涂過程中粒子特性(噴涂粒子的速度和溫度)對涂層性能的影響[10?11]，但實時監(jiān)測噴涂過程中的粒子特性，并分析其對涂層性能影響的研究較少。影響熱涂層性能的噴涂工藝參數(shù)較多，如噴涂功率、主氣流量、送粉量、噴涂距離等。WU等[12?13]研究表明隨噴涂功率增加，涂層粒子熔融狀態(tài)越來越好，涂層孔隙率降低，顯微硬度增大；但功率超過一定范圍以后，涂層致密度和結(jié)合強度均降低。文獻[14]報道了噴涂距離對涂層性能的影響，隨噴涂距離增加，涂層性能呈現(xiàn)先增后降趨勢，但噴涂距離對涂層性能的影響機制還不明確。

涂層性能指標較多，如孔隙率、顯微硬度、彈性模量、殘余應(yīng)力、表面粗糙度等。NiCr-Cr3C2涂層為耐磨涂層，一般認為，結(jié)構(gòu)越致密、硬度越高的涂層耐磨性越好。本文作者通過改變超音速等離子的噴涂距離來改變NiCr-Cr3C2噴涂粒子的速度、溫度等特性，研究粒子特性對涂層孔隙率、顯微硬度以及摩擦學性能的影響。通過本研究，獲得噴涂工藝與最終的涂層性能的關(guān)系，為采用超音速等離子技術(shù)制備高質(zhì)量涂層提供一定的理論支持。

1 實驗

噴涂材料選用北京宏亞新材料有限公司采用燒結(jié)團聚方法制備的25%NiCr-Cr3C2金屬陶瓷粉末，粉末粒徑為26~44 μm，熔點為1 800 ℃，流動性45 s/50 g，松裝密度為2.5 g/cm3。基體材料為調(diào)質(zhì)45#鋼，其硬度為30 HRC，基體尺寸為350 mm×100 mm×4 mm。噴涂前用丙酮清洗基體，并用棕剛玉進行噴砂處理，保證基體表面清潔并具有一定的粗糙度，以獲得結(jié)合強度較高的NiCr-Cr3C2涂層。

噴涂設(shè)備采用裝甲兵工程學院自主研發(fā)的超音速等離子噴涂系統(tǒng)(HEPJet)，噴涂前用噴槍對基體進行預熱，預熱溫度約為100~150 ℃。噴涂過程中主氣和送粉氣為氬氣，次氣為氮氣，噴涂電流380 A，噴涂電壓175 V，氬氣流量為110 L/min，送粉率為40 g/ min，制備厚度約300 μm的NiCr-Cr3C2涂層。表1所列為不同噴涂距離對應(yīng)的涂層編號。

噴涂過程中采用芬蘭Oseir公司的Spray Watch 2i系統(tǒng)對飛行粒子的溫度、速度及分布狀態(tài)進行監(jiān)測，測定焦距為250 mm，單次采樣時間為15 s，圖1所示為監(jiān)測過程示意圖[8]及現(xiàn)場實驗圖。用Spray Watch對飛行中粒子的溫度、速度與分布狀態(tài)等特性進行短時、短距離(圖1(a)中矩形框所示)的統(tǒng)計分析，并最終以報告的形式顯示輸出監(jiān)測結(jié)果。

圖1 Spray Watch系統(tǒng)對粒子特性的監(jiān)測示意圖[8] (a)與現(xiàn)場實驗圖(b)

表1 不同噴涂距離對應(yīng)的涂層序號

采用PHILIPS X-Pert MPD型X射線衍射儀分析NiCr-Cr3C2粉末和涂層的相組成；用Quanta 200型環(huán)境掃描電鏡(SEM)觀察涂層的表面和截面形貌，并隨機選取10張放大倍數(shù)為1 000倍的截面SEM照片進行灰度處理，計算涂層孔隙率，取平均值；用HVS-100型顯微硬度儀測定涂層的顯微硬度，載荷為2.94 N，加載時間15 s，每組測定10個樣品，取平均值。在UMT-3型摩擦試驗機上對涂層干摩擦條件下的摩擦學性能進行測試，摩擦副為直徑4 mm的Si3N4陶瓷球，載荷20 N，頻率10 Hz，測試長度4 mm，測試時間15 min；利用OLYMPUS4000 3D激光形貌儀觀察涂層磨痕形貌并測定磨損體積。

2 結(jié)果與討論

2.1 NiCr-Cr3C2粒子特性

圖2(a)所示為圖1(a)中矩形框內(nèi)NiCr-Cr3C2粒子的溫度和速度隨噴涂距離的變化曲線。由圖可見，隨噴涂距離增大，粒子的速度與溫度呈現(xiàn)相同的變化趨勢，在噴涂距離為90~120 mm范圍內(nèi)，飛行粒子的速度和溫度保持相對較高值，而超過120 mm時粒子的溫度和速度呈下降趨勢。飛行粒子在進入等離子焰流以后，首先是在焰流的高溫區(qū)，粒子處于加熱狀態(tài)，溫度升高。隨噴涂距離增加，大量熱量在空氣中散失或被粒子帶走，等離子焰流的溫度降低，因而粒子溫度下降。從圖2(a)看出，在噴涂距離為110 mm時粒子獲得最大速度并具有較高的溫度，噴涂距離為 90 mm時粒子的溫度最高。

圖2 不同噴涂距離下短時短距離內(nèi)的粒子特性(a)與涂層的顯微硬度和孔隙率(b)

圖3所示為噴涂距離為110 mm時圖1(a)中矩形框內(nèi)NiCr-Cr3C2粒子的溫度、速度與在空中的分布狀態(tài)圖。從圖3(a)中更清楚地看出粒子在飛行過程中呈近似正態(tài)分布，即粒子在焰流中心區(qū)域密度最高，越接近焰流邊緣，粒子越稀疏。從圖3(b)可知粒子的最大飛行速度高達530 m/s，平均飛行速度約為452 m/s，有利于噴涂材料與基體撞擊時粒子的扁平化，使粒子在基體上鋪展良好，從而獲得高質(zhì)量涂層[13]。粒子平均溫度為2 180 ℃，高于NiCr-Cr3C2粉末的熔點，該溫度下NiCr-Cr3C2粉末處于熔融狀態(tài)，噴涂材料撞擊基體時粒子間相互結(jié)合，使涂層具有較高的結(jié)合強 度[15]。速度最大和溫度最高的粒子均集中在中心位置，隨粒子距離焰流中心位置的距離增加，粒子速度和溫度呈現(xiàn)相同的降低趨勢，說明氬氣作為主氣提供粒子速度以及氮氣作為次氣提供熱晗時，由于主氣與噴槍壁摩擦以及空氣的卷吸等作用，在等離子焰流邊緣給予焰流相反的作用力，使焰流邊緣的速度(粒子速度)和密度(大氣卷吸主氣)降低，從而使粒子的速度和溫度降低。

圖3 噴涂距離為110 mm時短時短距離內(nèi)的粒子在空中的分布狀態(tài)及速度與溫度

2.2 涂層組織與性能

圖2(b)所示為不同噴涂距離下NiCr-Cr3C2涂層的顯微硬度和孔隙率。從圖中可看出，噴涂距離低于 110 mm時，顯微硬度呈波動式上升，孔隙率呈現(xiàn)波動式下降，而超過110 mm時，顯微硬度逐漸下降。在噴涂距離為110 mm時涂層具有最大的顯微硬度 (986 HV0.3)和較低的孔隙率(約為0.96%)。從圖2(b)還發(fā)現(xiàn)，涂層越致密，即孔隙率越低，則顯微硬度越高。

結(jié)合圖2(a)和(b)可知，在噴涂距離為110 mm時NiCr-Cr3C2粒子的飛行速度和涂層硬度均達到最大值，分析認為粒子飛行速度是影響涂層顯微硬度的重要因素。溫度適中的情況下，粒子的飛行速度越大，撞擊基體時鋪展程度越好，涂層越致密，孔隙率越低，因而涂層的顯微硬度越高。

圖4所示為1#和4#涂層的截面形貌及灰度法孔隙率計算示意圖。4#涂層(噴涂距離為110 mm)結(jié)構(gòu)較致密，涂層中微缺陷較少且分布均勻，而1#涂層(噴涂距離為80 mm)較稀疏，孔隙較多、較大且分布不均勻。其原因是1#涂層對應(yīng)的粒子溫度較低，噴涂過程中粒子表面熔融狀態(tài)較差，存在較多未熔顆粒，粒子撞擊基體時，粒子之間的相互搭接較差，使得涂層孔隙較多。同時，因1#涂層對應(yīng)的粒子飛行速度較低，粒子沉積時的動能較低致使粒子鋪展狀態(tài)較差，導致涂層孔隙率較高。與之相反， 4#涂層對應(yīng)的粒子溫度在 2 100 ℃左右，粒子熔化狀態(tài)良好，同時因粒子速度大(452 m/s)，撞擊基體時的動能較大，因而獲得的涂層孔隙率低。

圖4 1#，4#涂層的截面形貌(a)，(c)及灰度法孔隙率計算示意圖(b)，(d)

圖5所示為4#涂層的表面SEM形貌與XRD譜。由圖5(a)可見在110 mm噴涂距離下獲得的涂層微缺陷較少，表面較平整，涂層表面有少量未熔顆粒，在較高速度沖擊作用下，團聚燒結(jié)粉末一定程度上被擊碎，有助于涂層的良好鋪展。因此，較好的粒子熔融狀態(tài)及高的飛行速度有助于涂層的鋪展，獲得結(jié)構(gòu)致密的熱噴涂涂層。從圖5(b)可看出，涂層主要由NiCr相和Cr3C2相組成，含有少量的Cr7C3相，沒有氧化物相存在。分析認為超音速等離子噴涂過程中，高溫下部分碳被燒蝕而產(chǎn)生少量Cr7C3相。未生成氧化物相，表明采用氬氣為主氣、氮氣為輔氣的超音速等離子噴涂能夠較好地防止噴涂材料的氧化，獲得較純凈的涂層，可保證涂層成分的穩(wěn)定性，進而保證涂層性能 穩(wěn)定。

圖5 4#涂層的表面形貌和XRD譜

2.3 摩擦學性能

圖6(a)為干摩擦條件下NiCr-Cr3C2涂層的摩擦因數(shù)?？傮w上看，NiCr-Cr3C2涂層的穩(wěn)定摩擦因數(shù)低于0.8，其中1#與6#涂層的摩擦因數(shù)較大，分別為0.73和0.76，4#涂層的摩擦因數(shù)最低，為0.65。摩擦因數(shù)與涂層硬度、涂層表面形貌以及涂層與摩擦副對偶件間的接觸形式有關(guān)[16]。4#涂層結(jié)構(gòu)致密，在摩擦過程中不容易產(chǎn)生微裂紋，經(jīng)過磨合階段的對摩后，涂層表面光滑，故摩擦因數(shù)低。而1#和6#涂層，由于結(jié)構(gòu)較疏松，包含的原始微缺陷較多，表面有微小的突起和凹坑，對摩過程中摩擦阻力大，故摩擦因數(shù)較高。

圖6(b)所示為NiCr-Cr3C2涂層的體積磨損量。從圖中可看出，3#與4#涂層的體積磨損量較小，分別為6.7×106μm3和7.9×106μm3，而1#涂層的體積磨損量最大，為14.0×106μm3。研究認為，一般情況下硬度越高，則涂層的耐磨性越好[17?19]，從圖2(b)看出3#與4#涂層具有較高的顯微硬度，因而耐磨性較好。圖7(a)所示為3#涂層的磨痕3D形貌，可見磨痕邊界處存在許多凹坑。NiCr-Cr3C2涂層由粘結(jié)相NiCr和硬質(zhì)相Cr3C2組成，在摩擦過程中，涂層的硬質(zhì)相受到剪切應(yīng)力作用，較硬的粒子與粘結(jié)相分離，被部分或整體拉出從而形成凹坑。在磨痕中部，涂層與對摩球的最小面接觸，受到的壓應(yīng)力最大，對摩球壓入涂層內(nèi)部，對摩球從涂層表面滑過時，在涂層表面留下較深的磨痕。3#與4#涂層的摩擦因數(shù)和磨損體積較低，表明較好的噴涂粒子特性下獲得的涂層具有減摩耐磨性能。

圖7(b)和(c)分別為4#和6#涂層的典型SEM磨痕形貌。從圖中可看出，磨痕表面有較淺的犁溝，涂層主要以磨粒磨損為主，從圖7(b)可以看出，涂層的主要失效機制表現(xiàn)為摩擦過程中的塑性變形，同時伴隨著由硬質(zhì)相與涂層剝離引起的涂層表面微觀剝落。從圖7(c)可看出，涂層表層材料幾乎已經(jīng)被去除，但仍能清楚地看出涂層表面磨粒磨損的痕跡。因此可以認為粒子特性的改變對涂層的摩擦磨損失效模式(各涂層的主導失效模式均為磨粒磨損失效)影響不明顯，而硬度的差異是導致涂層磨損體積不同的主要原因。

圖7 3#涂層的3D磨痕形貌(a)以及4#(b)和6#(c)涂層的磨痕SEM形貌

3 結(jié)論

1) 采用超音速等離子噴涂法制備NiCr-Cr3C2金屬陶瓷涂層，隨噴涂距離增加，噴涂粒子的溫度和速度均呈先增加后降低的趨勢。在噴涂距離90 mm處有最高粒子溫度，平均溫度約為2 250 ℃，在110 mm處有最大粒子飛行速度530 m/s。

2) 噴涂粒子溫度過高或過低，涂層質(zhì)量均較差；噴涂距離為110 mm時，溫度適中(平均為2 180 ℃)，粒子速度最大 (平均速度為452 m/s)，制備的涂層致密，具有最高的顯微硬度和最低的孔隙率，分別為986 HV0.3和0.96。該涂層具有較低的摩擦因數(shù)和較好的耐磨性，涂層在干摩擦條件下主要發(fā)生磨粒磨損。

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(編輯 湯金芝)

Effect of particle character of supersonic plasma sprayed NiCr-Cr3C2on coating property

XU Zhong-lin1, 2, KANG Jia-jie3, WANG Hai-dou2, DONG Tian-shun1, LIU Jin-hai1, LI Guo-lu1

(1. School of Materials Science and Engineering, Hebei University of Technology, Tianjin 300130, China;2. National Key Lab for Remanufacturing, Academy of Armored Forces Engineering, Beijing 100072, China;3. School of Engineering and Technology, China University of Geosciences, Beijing 100083, China)

NiCr-Cr3C2coating was deposited using supersonic plasma spray (SPS) system, and the Spray Watch system was used to monitor the particle distribution state, particle temperature and particle velocity. The coating porosity, micro-hardness and tribological property were tested to investigate the relationship between the sprayed particle character (achieved by changing the spray distance of the spray distance) and the coating property. Results show that, with increasing spray distance, the spray particle temperature and velocity increase first and then decrease; at the spray distance of 110 mm, the particle velocity reaches the highest value for 530 m/s and the average temperature is 2 180 ℃. In order to fabricate high quality coating, the sprayed particle temperature should not be too high or too low, while in terms of particle speed, the higher speed of sprayed particles, the higher of the quality is; at the spray distance of 110mm, the sprayed particle gains the best character of sprayed speed and temperature of 452 m/s and 2 180 ℃, respectively; the coating prepared at this distance has a dense micro-structure with little micro-defect, the micro-hardness and porosity are 986 HV0.3and 0.96%, respectively, and the friction peroperty is better with the least friction coefficient and volume loss.

supersonic plasma spray; spray distance; particle character; NiCr-Cr3C2

TG174.442

A

1673-0224(2015)2-230-07

國家自然科學基金資助項目(51275151)；國家基礎(chǔ)研究重點規(guī)劃資助項目(2011CB013405)；國家杰出青年科學基金資助項目(51125023)

2014-05-14；

2014-07-03

李國祿，教授。電話：13072232899；E-mail: liguolu0305@163.com