流延成形?熔滲燒結(jié)制備WCu20合金薄板

王利劍，陳文革，虢虎平

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流延成形?熔滲燒結(jié)制備WCu20合金薄板

王利劍，陳文革，虢虎平

(西安理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，西安710048)

采用熱化學(xué)鍍技術(shù)制備的銅含量為11%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))、平均粒度為5~10 μm的銅包鎢復(fù)合粉末為原料，經(jīng)過膠體的流延成形、500 ℃脫膠、1 200 ℃預(yù)燒、600 MPa預(yù)壓和1 300 ℃熔滲燒結(jié)，制備出厚度為0.2 mm、相對(duì)密度達(dá)98.8%的WCu20合金薄板；其組織呈現(xiàn)Cu相均勻填充在W顆粒周圍的網(wǎng)絡(luò)狀分布，電導(dǎo)率達(dá)到36%IACS、熱導(dǎo)率達(dá)到210 W/(m·K)、硬度達(dá)到280 HV，均高于相應(yīng)的國家標(biāo)準(zhǔn)。WCu20合金板材的斷裂方式由銅相的韌性斷裂和鎢相的穿晶斷裂組成，包覆銅有利于合金韌性的提高。

熱化學(xué)鍍；流延法；W-Cu合金；板材；熔滲燒結(jié)

W-Cu合金由于金屬鎢和銅之間的互不溶解特性，使其成為典型的假合金(pseudo-alloy)，合金中兩元素之間的弱交互作用使它們?cè)趶?fù)合之后易呈現(xiàn)兩元素本征物理性能的特征組合，使得鎢銅復(fù)合材料兼具良好的導(dǎo)熱、導(dǎo)電性能和低的膨脹系數(shù)，從而在大規(guī)模集成電路和大功率微波器件中作為基片、嵌塊、連接件和散熱元件得到廣泛應(yīng)用[1?6]。隨著微電子技術(shù)的日益革新，應(yīng)用于微電子行業(yè)的W-Cu復(fù)合材料則要求具備更高的使用性能，高致密度，低漏氣率，導(dǎo)熱、導(dǎo)電性能優(yōu)異，散熱性良好[7]。同時(shí)制備大幅面、超薄的W-Cu合金板材已成為現(xiàn)階段電子封裝用材料和熱沉積材料的研究熱點(diǎn)。

目前，鎢銅合金薄板的變形加工方法主要采用壓制、冷熱軋技術(shù)和粉末軋制技術(shù)等[8]。軋壓制技術(shù)制備的板材一般厚度較大，且工序復(fù)雜。BELK[9]對(duì)熔滲不同含量的W-Cu合金進(jìn)行冷軋變形，五道次的變形加工后獲得厚度為3~6 mm的合金板材。且軋壓制法在制備高鎢含量的鎢銅合金(W＞80%)的變形加工時(shí)很困難。粉末軋制技術(shù)適用于制備高孔隙度的薄板、帶材，但所制產(chǎn)品的致密度較低，由此導(dǎo)致W-Cu合金的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能低，漏氣率高，不適用于現(xiàn)代微電子工業(yè)的要求[10]。因此，本研究采用包覆粉末作為原料，采用流延成形工藝，制備出大幅面(400× 600 mm)、高鎢含量的鎢銅合金薄板，并進(jìn)行相關(guān)性能的研究，旨在為W-Cu合金薄板的制備提供新的方法和思路。

1 實(shí)驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)采用熱化學(xué)鍍方法制備的銅含量為11%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))、平均粒度為5~10 μm、銅包覆層厚度為1~2 μm的鎢銅包覆粉末(見圖1所示)為原料，同粘結(jié)劑聚乙烯醇縮丁醛(PVB)、Hypermer KD-1導(dǎo)電粉專用分散劑、無水乙醇和丁酮所組成的溶劑以及聚乙二醇和甘油組成的增塑劑按一定配比混合得到流延漿料，通過流延成形獲得板坯，通風(fēng)陰干后將板坯置于氣氛燒結(jié)爐內(nèi)先在500 ℃下保溫0.5 h進(jìn)行排膠處理，隨后升溫至1 200 ℃保溫0.5 h進(jìn)行預(yù)燒結(jié)，將排膠燒結(jié)后的坯板置于萬能液壓機(jī)上進(jìn)行壓制填孔，經(jīng)精確測(cè)量得到厚度為0.2 mm的薄板。最后在保護(hù)氣氛下對(duì)W-Cu薄板進(jìn)行熔滲燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1 300 ℃，保溫1 h。燒結(jié)全程均以氫氣作為保護(hù)氣氛，通氣流量控制在2～2.5 L/min。經(jīng)表面處理后便得到WCu20合金板材。

圖1 包覆粉示意圖

采用TUKON-2100型顯微維氏硬度計(jì)測(cè)量試樣的顯微硬度，實(shí)驗(yàn)參數(shù)荷載50 g，保壓時(shí)間 15 s；密度使用ESJ200-4電子分析天平(精確度為0.1 mg)，根據(jù)阿基米德原理，采用排水法獲得；利用D60K型數(shù)字金屬電導(dǎo)率測(cè)量?jī)x測(cè)量試樣的電導(dǎo)率；采用TC 3020L型導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)量?jī)x測(cè)試試樣的熱導(dǎo)率；用JSM- 6700F場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察試樣斷口及表面形貌；采用XRD-7000型X射線衍射儀測(cè)定物相組成，其基靶為銅靶Kα線(=0.154 06 nm)，掃描速度4 (°)/ min，掃描范圍2取20°~95°。采用銅滴定法對(duì)鎢銅合金板材進(jìn)行銅含量分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 流延成形?熔滲燒結(jié)W-Cu合金板材工藝分析

圖2所示為采用流延成形—熔滲燒結(jié)工藝所制備的流延坯片和合金片的宏觀照片。由圖可以看出流延坯片表面光潔，厚度均勻，表現(xiàn)出很好的柔韌性；合金片材試樣厚度均勻、表面光滑同時(shí)又具有金屬光澤。對(duì)流延成形熔滲燒結(jié)得到的鎢銅薄板采用化學(xué)分析技術(shù)測(cè)得其中Cu相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為21%，與所設(shè)計(jì)的WCu20合金成分基本一致。

圖2 鎢銅合金板材制備過程中的宏觀照片

圖3所示為鎢銅包覆粉流延坯片的熱重分析曲線，由曲線可以看出有機(jī)物在50 ℃時(shí)便開始受熱分解，隨溫度升高分解速率不斷增大，質(zhì)量變化明顯，尤其在250~300 ℃之間，質(zhì)量急劇減小，說明添加物的氣化溫度主要集中于此，500 ℃以后，曲線趨于平直，幾乎沒有質(zhì)量損失，說明添加物分解完成。據(jù)此，為了保證流延坯片排膠的徹底性，本實(shí)驗(yàn)選擇的排膠工藝為500 ℃下保溫0.5 h。

圖3 流延坯片熱重關(guān)系曲

將排膠后流延成形的坯體選擇在1 200 ℃下保溫0.5 h進(jìn)行預(yù)燒結(jié)，以增強(qiáng)顆粒間的結(jié)合強(qiáng)度，同時(shí)也使坯體具備一定的塑性，以保證后續(xù)壓制過程的順利進(jìn)行。該溫度較銅的熔點(diǎn)略高，在保溫過程中，液相銅與鎢相之間的結(jié)合由燒結(jié)前的機(jī)械結(jié)合變?yōu)橐苯鸾Y(jié)合，結(jié)合強(qiáng)度更大，不同鎢顆粒間，銅相相互連通呈網(wǎng)絡(luò)狀分布，起到增強(qiáng)坯體強(qiáng)度的作用，同時(shí)也使得熔滲工藝易于進(jìn)行。而選擇0.5 h的較短的保溫時(shí)間避免了包覆粉狀態(tài)被破壞，有利于后續(xù)燒結(jié)粘結(jié)相的均勻分布。

預(yù)燒后在一定的壓制壓力下進(jìn)行壓制，是因?yàn)榕拍z過程中有機(jī)物的充分分解揮發(fā)，在坯體內(nèi)部殘留大量的孔隙和缺陷，類似于粉體自由搭接造成的拱橋效應(yīng)，只有通過外力才能消除，否則不利于板材的致密化，甚至影響熔滲后的銅相因填充在板坯內(nèi)部疏松的孔隙中，使得銅相發(fā)生偏聚，嚴(yán)重影響合金的相關(guān)性能。其二是銅包覆粉的特性，能承受一定的塑性變形而不開裂，有利于板坯的致密化。再者通過壓制也可提高板坯的氣密性和促進(jìn)后續(xù)的熔滲燒結(jié)。

最后，對(duì)二次壓制后的板坯在1 300 ℃下保溫1 h進(jìn)行低溫熔滲燒結(jié)，(常規(guī)熔滲燒結(jié)溫度為1 350~ 1 450 ℃)能夠采用低溫熔滲燒結(jié)的原因是：使用銅包鎢復(fù)合粉體后，在燒結(jié)過程中包覆銅與熔滲銅之間不存在潤濕性的問題，易于完成熔滲過程，彌補(bǔ)了因溫度偏低而引起的鎢銅兩相潤濕角過大所造成的表面張力減小、銅不易滲入的缺點(diǎn)，既保證銅相充分填充鎢骨架，完成燒結(jié)致密化，又可避免常規(guī)高溫液相燒結(jié)所帶來的鎢顆粒長大、銅大量揮發(fā)、燒結(jié)致密度較低等問題[11]。

在燒結(jié)過程中，合金的致密化行為主要依靠W顆粒的重排實(shí)現(xiàn)。W顆粒重排程度的大小，會(huì)嚴(yán)重影響合金的燒結(jié)致密化。研究表明[12]，高度彌散的鎢銅兩相，僅靠毛細(xì)作用引起的顆粒重排即可實(shí)現(xiàn)完全致密化。圖4所示為液相內(nèi)的孔隙或凹面所產(chǎn)生的毛細(xì)管應(yīng)力使固體顆粒相互靠攏的示意圖[13]。毛細(xì)管應(yīng)力與液相的表面張力或表面能成正比，與周圍的曲率半徑成反比：

= ?/

在此應(yīng)力作用下，粉末顆粒相互靠攏，完成顆粒間的重排，達(dá)到致密化的目的。

圖4 液相燒結(jié)時(shí)顆粒移動(dòng)示意圖

2.2 合金板材的微觀組織和物相分析

圖5所示為包覆粉流延成形燒結(jié)工藝制備的W- Cu合金板材的微觀形貌。圖中白色部分為W，黑色部分為Cu。由圖可見，兩相分布比較均勻，W顆粒呈近球形鑲嵌分布在互相連接的Cu相中，形成均勻、致密的網(wǎng)絡(luò)狀組織。且W顆粒在板材的制備過程中沒有發(fā)生偏聚長大而穩(wěn)定分布于組織中。但有少量的鎢顆粒發(fā)生了明顯形變，如圖中A所示，這是由于壓制填孔過程中，在壓應(yīng)力的作用下，鎢顆粒之間發(fā)生擠壓變形而產(chǎn)生的。

圖5 W-Cu合金板材的表面形貌

圖6為流延成形—熔滲燒結(jié)工藝制備的W-Cu合金薄板的XRD衍射譜，從圖中可以看出，W-Cu合金薄板僅由W、Cu兩相組成，W相的峰強(qiáng)遠(yuǎn)高于Cu相，因?yàn)閃相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)遠(yuǎn)大于Cu相所致。這與傳統(tǒng)熔滲技術(shù)制備的鎢銅合金相組成一致。也進(jìn)一步說明流延成形時(shí)添加的有機(jī)溶劑全部揮發(fā)，對(duì)材料組成沒有影響。

圖6 W-Cu合金薄板XRD衍射譜

2.3 W-Cu合金板材的性能分析

表1所列是流延成形—熔滲燒結(jié)制備的WCu20合金板材的電導(dǎo)率、熱導(dǎo)率、密度、硬度等性能，與國家標(biāo)準(zhǔn)對(duì)照，可以看出，通過包覆粉流延法制備的WCu20合金板材的各項(xiàng)性能均優(yōu)于國家標(biāo)準(zhǔn)值，具有良好的物理力學(xué)性能。

導(dǎo)致高致密度和高硬度的原因主要有以下幾方面原因：首先由于包覆粉的使用，使得鎢銅兩相的分布均勻，可有效避免燒結(jié)過程中的偏聚問題，在制粉階段為合金的性能提供了原料保證。其次成形過程中粘結(jié)劑和粉料質(zhì)量百分比的合理選擇，對(duì)漿料在流延成形過程中能夠達(dá)到最好的致密化效果起決定性作用，也是提高合金板材硬度的有效途徑[14]。最后在壓制填孔階段，由于施加壓制壓力，鎢骨架之間的拱橋效應(yīng)逐漸被消除，鎢骨架的相互錯(cuò)位移動(dòng)可有效地減少因排膠所造成的孔隙，同時(shí)，隨施壓時(shí)間延長，在壓應(yīng)力作用下的粘結(jié)相Cu相流動(dòng)填充W骨架間的孔洞，并且Cu相與W骨架相互連接形成更加均勻的網(wǎng)絡(luò)狀組織。實(shí)現(xiàn)進(jìn)一步的致密化；W顆粒在壓應(yīng)力和剪切應(yīng)力共同作用下，晶粒發(fā)生變形，由近球形變?yōu)闄E球形，隨變形量增加，W顆粒受擠壓逐漸被拉伸成短桿狀，從而起到一定的細(xì)晶強(qiáng)化作用[15]，使板材的硬度提高。

表1 流延成形熔滲燒結(jié)WCu20合金板材的性能

由表1可知，合金板材的電導(dǎo)率為36%IACS，高出標(biāo)準(zhǔn)值4%，熱導(dǎo)率達(dá)到210 W/(m?K)，是該材料理論熱導(dǎo)率(231 W/(m?K))的91%，而傳統(tǒng)方法制備的WCu20合金熱導(dǎo)率僅為178.3 W/(m?K)[7]。W-Cu合金中的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能主要由銅相所決定，而本實(shí)驗(yàn)?zāi)軌蚝芎玫谋Ｕ螩u相在板材中均勻分布且有效地形成連通的網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，使得銅良好的導(dǎo)熱、導(dǎo)電性能得以充分發(fā)揮。其次，影響合金導(dǎo)熱、導(dǎo)電性能的因素有：雜質(zhì)、孔隙度、微結(jié)構(gòu)。而本實(shí)驗(yàn)的燒結(jié)過程均在氫氣保護(hù)氣氛下進(jìn)行，有效避免了雜質(zhì)元素的混入。同時(shí)包覆粉的加入且成形預(yù)燒后，由于粉末均勻化的作用，形成的毛細(xì)管更均勻，加之銅蒸氣的擴(kuò)散，可大幅減少閉孔形成的可能性，降低合金板材的孔隙 率[16]，保證合金板材良好的導(dǎo)熱導(dǎo)電性能。

2.4 W-Cu合金板材的斷口形貌

W-Cu合金板材的斷口SEM照片如圖7所示。從圖中可以看出，鎢顆粒均勻鑲嵌在銅相形成的韌窩中(見圖7(a)中箭頭所指)，并與銅相連接形成網(wǎng)絡(luò)狀組織結(jié)構(gòu)。從圖中還可以看出，W-Cu合金板材的斷裂方式主要有銅相的韌性斷裂、鎢顆粒的沿晶斷裂和穿晶斷裂，分別如圖7(b)中的A、B、C所指。這是因?yàn)殒u的高硬度和高強(qiáng)度導(dǎo)致其斷裂方式為脆性斷裂，但是銅相作為鎢顆粒之間的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)粘結(jié)相，在合金的斷裂過程中具有很大程度的緩沖作用，通過銅包覆鎢粉改善了鎢合金的脆斷性，使實(shí)驗(yàn)材料的斷裂行為部分轉(zhuǎn)化為銅相的韌性斷裂，具備一定的塑性和韌性。

圖7 W80Cu20合金板材的斷口形貌

3 結(jié)論

1) 采用熱化學(xué)鍍技術(shù)制備的銅包鎢復(fù)合粉體，經(jīng)流延法成形、排膠預(yù)燒結(jié)、壓制填孔和熔滲燒結(jié)后，獲得厚度為0.2 mm、相對(duì)密度為98.8%的超薄W-Cu合金板材，其電導(dǎo)率、熱導(dǎo)率分別是36%IACS、 210 W/(m?K)，硬度達(dá)280 HV，均優(yōu)于相應(yīng)的國家標(biāo)準(zhǔn)值。

2) 包覆粉流延成形后預(yù)燒再壓制，銅相均勻分布于鎢顆粒的周圍，形成銅相連通的網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，從而使得后續(xù)的熔滲過程進(jìn)行充分，板材內(nèi)部的氣孔和缺陷減少，是板材獲得良好的組織均勻性和提高相關(guān)性能的關(guān)鍵。合金板材的斷裂方式由銅相的韌性斷裂和鎢相的穿晶斷裂組成，銅相的均勻分布在合金斷裂過程中起到一定的緩沖作用，使材料的斷裂行為表現(xiàn)出一定的塑韌性。

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(編輯 高海燕)

WCu20 alloy thin sheet prepared by tape-casting and infiltration sintering

WANG Li-jian, CHEN Wen-ge, GUO Hu-ping

(School of Materials Science and Engineering, Xi’an University of Technology, Xi’an 710048, China)

Copper-coated tungsten composite powders, with size of 5~10μm and copper content of 11% (mass fraction), were prepared by thermal chemical plating technology and used as raw materials. The WCu20 alloy sheet was fabricated by tape-casting with slurry of composite powders, and binder removing at 500℃, re-sintering at 1 200 ℃, pre-pressing at 600 MPa, and infiltration sintering at 1 300 ℃. The thickness of W-Cu sheet is 0.2 mm and the relative density is 98.8%. The structure presents network-like distribution that tungsten particles are surrounded closely by copper phase. The electrical and thermal conductivity are 36%IACS and 210 W/(m·K) respectively, the hardness is 280 HV, which are higher than the corresponding national standards values. The fracture mode of the alloy sheet are ductile fracture of copper binding phase and trans-granular fracture of tungsten phase. Coated copper is beneficial to the improvement of the ductile of the alloy.

thermal chemical plating; tape-casting; W-Cu alloy; sheet; infiltration sintering

TF125.21

A

1673-0224(2015)2-207-06

西安市科技攻關(guān)項(xiàng)目(CXY143018)

2014-03-21；

2014-05-04

陳文革，教授，博士。電話：029-82312383；E-mail: wgchen001@263.net