熔鹽預電解脫水與電解時間對溶鹽電解TiO2脫氧行為的影響

翁啟鋼，邱子力，袁鐵錘，李瑞迪, 2，蘇文俊，王 雙，賀躍輝

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熔鹽預電解脫水與電解時間對溶鹽電解TiO2脫氧行為的影響

翁啟鋼1，邱子力1，袁鐵錘1，李瑞迪1, 2，蘇文俊1，王 雙1，賀躍輝1

(1. 中南大學粉末冶金國家重點實驗室，長沙 410083；2. 華中科技大學材料成形與模具技術國家重點實驗室，武漢 430074)

以無水氯化鈣作為熔鹽，采用熔鹽電解法對TiO-2陰極片進行脫氧，通過X射線衍射(XRD)和掃描電鏡(SEM)對TiO2電解產物的相組成、電極表面形貌與元素組成進行觀察與分析，研究熔鹽的預電解脫水與熔鹽電解時間對TiO-2電解脫氧行為的影響。結果表明，熔鹽未經預電解時，TiO2陰極片不發(fā)生脫氧反應，電解產物只有CaTiO3相；熔鹽經預電解脫水后，TiO-2電解產物部分或全部為低價鈦氧化物，預電解時間達到15 h即可有效去除熔鹽中的水分，從而獲得較佳的熔鹽電解脫氧效果，電解產物為氧含量較低的Ti2O。TiO2電解脫氧是分步進行的，隨電解進行，先后出現Ti2O3、TiO、Ti2O，由于鈦的化合價逐漸降低，所需分解壓升高，導致脫氧效率逐漸降低。TiO2陰極的脫氧反應是由表面到心部進行，電解后的陰極片明顯分層，表層為氧含量較低的Ti2O，中間層為CaTiO3和鈦的低價氧化物，心部為CaTiO3。

預電解；電解時間；FFC法；脫氧行為

金屬鈦具有強度高、耐腐蝕、無磁性等優(yōu)異性能，廣泛應用于航空、醫(yī)學和化工等領域。但目前金屬鈦的傳統(tǒng)制備工藝克勞爾法[1]工序長、成本高，制約了鈦的應用。2000年Nature雜志報道了直接電解TiO2制備金屬Ti，該方法被稱為FFC劍橋工藝[2]，是將TiO2作為陰極，以惰性金屬或石墨電極為陽極，以氯化物熔鹽為電解質，在低于熔鹽的分解電壓下直接電解出金屬鈦。由于FFC法工藝簡單、成本低且無污染，成為最有可能替代克勞爾法而且最具前景的鈦制備新技術。

自FFC劍橋法首次報導后，國內外學術界進行了廣泛深入的研究，波蘭ELZBIETA[3]研究了TiO2電極的孔隙對電解TiO2的影響，發(fā)現孔隙尺寸比孔隙率的影響更大，孔隙越大，氧離子遷移越容易。ALEXANDER等[4]的研究表明 TiO2的開孔隙率為11%~12%、總孔隙率為15%~16%時，由于孔隙較少，進入孔隙的鈣離子少，因而可抑制CaTiO3的生成，TiO2的還原過程為TiO2→Ti2O3→TiO→Ti-O。東北大學的廖先杰等[5]通過不同電解時間的電解實驗研究了電解還原TiO2的動力學行為，發(fā)現TiO2的電解還原分為4步：TiO2→Ti3O5，Ti3O5→Ti2O3, CaTi2O4→TiO, TiO→Ti。郭曉玲等[6]利用TiO2和Fe2O3制備混合陰極，在1 173 ℃，3.1 V條件下電解10 h制備出TiFe合金。西北有色金屬研究院[7?8]采用FFC劍橋工藝制備出金屬Ti和TiZr、TiFe合金。

然而，FFC法存在以下問題：首先，氯化鈣熔鹽特別容易與空氣中的水反應生成一系列結晶水合物，這些產物在電解過程中產生一系列副反應，影響TiO2的電解還原效果，因此必須通過預電解去除熔鹽中的殘留水分[9]；其次，固態(tài)TiO2電化學的脫氧時間長，電流效率低。并且，TiO2的電解過程較復雜，是一個多步電化學反應過程，已有文獻缺少對熔鹽預電解脫水對TiO2脫氧行為影響的研究報道?；诖耍疚淖髡咧饕芯咳埯}預電解時間以及電解時間對TiO2脫氧行為的影響，以期建立TiO2電化學脫氧工藝的理論基礎，為提高FFC法的生產效率與產品質量提供理論 參考。

1 實驗

按照一定質量比稱量TiO2粉末和PVA(聚乙烯醇)，加水混合，攪拌均勻后放置在干燥箱中干燥24 h，然后破碎、研磨，過100目標準篩。所得粉末在30 MPa壓力下壓制成外徑36 mm、內徑16 mm、高度為4 mm的圓環(huán)形電極片。將壓坯以2 ℃/min的速率升溫至400 ℃，保溫3 h，以去除粘結劑，隨后繼續(xù)以2 ℃/min的速率升溫至950 ℃，保溫4 h[10]，得到TiO2電極片。

稱取一定質量的無水氯化鈣，加熱到100 ℃，保溫1 h，再升溫至350 ℃，保溫2 h，去除熔鹽中的結晶水。然后在900 ℃真空條件下進行，以高純石墨棒為預電解陰極和陽極進行熔鹽預電解，電解電壓2.4 V。將預電解時間為0、5、15和26 h的試樣分別記為1#、2#、3#、4#。預電解完成后，將陰極更換為TiO2電極片，通入氬氣保護，在3V的電壓下電解4 h。實驗結束后繼續(xù)通氬氣，冷卻到室溫后取出電極片，用蒸餾水進行沖洗，再用1%的鹽酸溶液洗滌。根據電解后TiO2電極片的物相組成確定較佳的預電解時間，而后研究電解時間(1~14 h)對TiO2電解脫氧的影響。

使用Dmax 2500VB型 X 射線衍射儀分析TiO2陰極片電解還原后的相組成，用Nova Nano SEM 230型掃描電鏡觀察電解后TiO2電極片的截面形貌并分析元素組成。

2 結果與討論

2.1 預電解時間的影響

氯化鈣熔鹽中水的存在會影響TiO2的脫氧效果，表1所列為電解時熔鹽中的水可能參與的反應及各反應的標準自由能與理論分解壓。預電解可有效去除熔鹽中的水分。圖1和圖2所示分別為熔鹽經過不同時間預電解處理后，TiO2陰極片電解還原后的XRD譜與電解還原的電流–時間曲線。由圖1可見，熔鹽未經預電解時，TiO2的電解還原產物為CaTiO3相，TiO2陰極片由TiO2和CaTiO3組成，說明TiO2陰極片未發(fā)生脫氧反應。但電解過程中有較大電流流過，是由于沒有進行預電解，熔鹽電解時熔鹽中的水優(yōu)先分解，因而電流較高。經過預電解后，熔鹽中的大部分水分都已脫除，一部分電能開始用于陰極脫氧。熔鹽經過5 h預電解時電解產物是氧含量較高的Ti2O3、TiO以及CaTiO3，這時因預電解時間不足，仍有較多電能用于水的分解；預電解15 h和26 h時，TiO2電解還原后基本上是氧含量較低的Ti2O(氧的質量分數14.28%)，其中預電解 26 h時，除含有Ti2O外，還有少量CaTiO3。這是因為預電解15 h后熔鹽中仍殘留少量的水分，在電解開始時這些水與TiO2及熔鹽直接反應生成CaTiO3，進一步轉化為Ti2O。需要指出的是CaTiO3是TiO2多步脫氧過程必經的一種脫氧產物，由少量水分與TiO2及熔鹽生成CaTiO3，一定程度上可減少后續(xù)TiO2的脫氧時間。由此可見熔鹽中較多的殘留結晶水不利于電解，電解時容易形成大量CaTiO3層，影響電極片內部的脫氧，但殘余少量的水分有利于電解，可以加速電解中間產物CaTiO3的產生，促進TiO2的脫氧過程。

表1 CaCl2熔鹽中的水參與的反應

2.2 電解時間的影響

圖3所示為不同電解時間下TiO2電解還原后的XRD譜，預電解時間固定為15 h。由圖可見，電解1 h后的主要產物是Ti2O3和CaTiO3；電解3 h后的產物主要是TiO和CaTiO3；電解時間延長至5 h時開始出現Ti2O；隨時間進一步延長，Ti2O含量逐漸增加，CaTiO3越來越少，電解14 h后陰極表層全部為Ti2O。由此可知TiO2的脫氧是分步完成的，脫氧路徑與文獻報道[11]基本一致。脫氧的前期除了生成鈦的低價氧化物，還伴生有CaTiO3。比較電解5 h和7 h的電解產物XRD譜發(fā)現，電解7 h后CaTiO3衍射峰強度減弱，Ti2O衍射峰強度增加，表明隨電解時間延長，CaTiO3開始分解，最終轉變?yōu)門i2O。表2所列為TiO2電解脫氧過程中所發(fā)生的反應[12]。

圖2 熔鹽的預電解時間對TiO2陰極電解脫氧的電流?時間曲線的影響

圖3 不同電解時間下TiO2電解還原后的XRD譜

為了考察陰極反應的難易程度，將陰極反應統(tǒng)一考慮為氧離子失去電子生成氧氣，求得各反應所需的分解壓[13]。化合物分解所需要的電能在數值上等于它在恒壓下的生成自由能，計算公式如下：

表2 熔鹽電解過程中的主要陰陽極反應[12]

表3 TiO2電解脫氧反應的標準自由能及理論分解電壓

由于TiO2脫氧是分步完成的，脫氧的可能路徑是：TiO2→Ti4O7→Ti3O5→Ti2O3→TiO→Ti2O→Ti[14?17]。由表3可知，整個脫氧過程所需的理論分解壓是遞增的，意味著隨鈦化合價降低，脫氧難度增加。所以電解14 h的TiO2陰極中仍然含有Ti2O的原因可能是：1) 在槽電壓一定的情況下，由于陰極極化等原因，造成的電壓值不足以促使Ti2O繼續(xù)脫氧；2) CaTiO3分解所需的電壓遠小于Ti2O分解所需的電壓，所以電能優(yōu)先滿足CaTiO3脫氧。隨著電解的進行，脫氧反應的速率和效率逐漸降低。

圖4所示為電解7 h后TiO2電極片的截面形貌、以及不同區(qū)域的SEM形貌與EDS分析結果。由圖4(a)可看出，電解產物分為3層，表層(A區(qū)域)為氧含量較低的Ti2O，中間層(B區(qū)域)為CaTiO3和鈦的低價氧化物，心部(C區(qū)域)全是CaTiO3?？梢钥闯雒撗醴磻饕诘?層發(fā)生，表層Ti2O較穩(wěn)定，未繼續(xù)脫氧。隨電解時間延長，CaTiO3厚度不斷減小，Ti2O層厚度增加。原因是TiO2分步脫氧所需分解壓逐漸增加，電能在此階段優(yōu)先用于CaTiO3的脫氧。隨電解的不斷進行，陰極內部CaTiO3不斷脫氧還原成Ti2O，電解反應逐步沿深度方向進行。

圖4 電解7 h后TiO2電極片的截面形貌(a)以及不同區(qū)域的SEM形貌與EDS分析結果

3 結論

1) 以無水氯化鈣作為熔鹽，采用熔鹽電解的方法對TiO-2進行脫氧，熔鹽中的殘余水分對電解速率和陰極脫氧產生影響。熔鹽未經預電解時，TiO2電解產物中未出現鈦的低價氧化物相，只存在CaTiO3相；熔鹽經5、15、26 h預電解后，TiO2電解產物有部分或全部為鈦的低價氧化物相。在恒壓2.4 V、預電解15 h可有效去除熔鹽中的水分，從而獲得較佳的TiO2電解脫氧效果。

2) TiO2熔鹽電解1 h的主要產物是Ti2O3和CaTiO3，電解3 h的產物主要是TiO和CaTiO3，電解時間繼續(xù)增加，開始出現Ti2O，隨時間延長Ti2O量逐漸增加，CaTiO3越來越少，電解14 h后，表層全部是Ti2O。

3) 電極片的脫氧反應是由表面到心部進行的，電解后的陰極片明顯分層，表層為穩(wěn)定的陰極產物，中間為反應層，內層為CaTiO3。隨鈦氧化物化合價降低，分解壓越高，脫氧效率降低。

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(編輯 湯金芝)

Effects of pre-electrolysis dehydration and electrolysis time on TiO2deoxidation behavior during molten salt electrolysis

WENG Qi-gang1, QIU Zi-li1, YUAN Tie-chui1, LI Rui-di1, 2, SU Wen-jun1, WANG Shuang1, HE Yue-hui1

(1. State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China;2. State Key Laboratory of Materials Processing Die & Mould Technology, Huazhong University of Science and Technology, Wuhan 430074, China)

The effects of pre-electrolysis dehydration and electrolysis time on the TiO2deoxidation during molten salt electrolysis were studied. The results showed that the electrolytic product was only CaTiO3phase in the molten salt without pre-electrolysis. When pre-electrolysis time of 5h, 15h, 26h were applied, the electrolytic products were partial or complete suboxide of titanium. Pre-electrolysis of 15h can remove moisture and deoxidize effectively. During the deoxidization process, the electrolytic products of Ti2O3, TiO, Ti2O were formed successively. With the decrease of titanium valence, the decomposition voltage increased and led to the low deoxidation efficiency. The deoxidation reaction occurred from surface to inner of the TiO2cathode. The electrolytic product showed layered structure with stable surface layer of Ti2O, interlayer of CaTiO3and low titanium oxide, inner layer of CaTiO3.

pre-electrolysis; electrolysis time; FFC; deoxidation

A

1673-0224(2015)2-155-07

國家自然科學基金資助項目(51474245，51301205)；華中科技大學材料成形與模具技術國家重點實驗室開放基金資助項目(P2014-07)

2014-05-07；

2014-06-24

袁鐵錘，博士，研究員。電話：0731-88830142；E-mail: tiechuiyuan@csu.edu.cn