高等數(shù)學(xué)在化學(xué)熱力學(xué)中的應(yīng)用

路慶華, 張坤玲

(1.石家莊信息工程職業(yè)學(xué)院 高職教育研究所，河北 石家莊 050035；2.石家莊職業(yè)技術(shù)學(xué)院 化學(xué)工程系，河北 石家莊 050081)

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高等數(shù)學(xué)在化學(xué)熱力學(xué)中的應(yīng)用

路慶華1, 張坤玲2

(1.石家莊信息工程職業(yè)學(xué)院 高職教育研究所，河北 石家莊 050035；2.石家莊職業(yè)技術(shù)學(xué)院 化學(xué)工程系，河北 石家莊 050081)

在分析狀態(tài)函數(shù)和全微分性質(zhì)、熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)間重要關(guān)系式的基礎(chǔ)上，借助實例分析了高等數(shù)學(xué)在化學(xué)熱力學(xué)中的應(yīng)用.用高等數(shù)學(xué)的方法可以證明化學(xué)熱力學(xué)的結(jié)論，推導(dǎo)相關(guān)公式；激發(fā)學(xué)生學(xué)習(xí)興趣，培養(yǎng)學(xué)生運用數(shù)學(xué)知識分析、解決實際問題的能力.

高等數(shù)學(xué)；物理化學(xué)；化學(xué)熱力學(xué)；應(yīng)用

物理化學(xué)是一門理論性及實踐指導(dǎo)性都很強的學(xué)科，其特點是理論抽象、邏輯性強、公式繁多且適用范圍有嚴(yán)格的限制.在物理化學(xué)公式推導(dǎo)、定性分析及定量計算的過程中，數(shù)學(xué)嚴(yán)謹(jǐn)?shù)倪壿嬎季S和解題方法應(yīng)用十分廣泛.物理化學(xué)課程自始至終貫穿著數(shù)學(xué)理論和知識，數(shù)學(xué)方法為物理化學(xué)的深入研究提供了強有力的工具.因此，學(xué)習(xí)物理化學(xué)，高等數(shù)學(xué)是必不可少的工具.本文通過實例說明如何將高等數(shù)學(xué)知識應(yīng)用于化學(xué)熱力學(xué)中.

1 狀態(tài)函數(shù)和全微分性質(zhì)

系統(tǒng)的狀態(tài)是其所有宏觀性質(zhì)的綜合表現(xiàn).狀態(tài)性質(zhì)可描述系統(tǒng)狀態(tài)的各種性質(zhì)，又稱為狀態(tài)函數(shù).狀態(tài)函數(shù)的特征可以用數(shù)學(xué)語言來描述.

(1)系統(tǒng)的狀態(tài)確定之后，所有的狀態(tài)函數(shù)都有定值.例如，對于一定量的純物質(zhì)單相系統(tǒng)，有V=f(T，p)的函數(shù)關(guān)系.

(2)系統(tǒng)狀態(tài)函數(shù)的改變值只與始態(tài)和終態(tài)有關(guān)，而與變化的途徑無關(guān)，即

(3)循環(huán)過程狀態(tài)函數(shù)的變化值為零，即ΔV=∮dV.

狀態(tài)函數(shù)在數(shù)學(xué)上具有全微分的性質(zhì)，即狀態(tài)函數(shù)的微小變量是熱力學(xué)函數(shù)的全微分.

熱力學(xué)在解決實際問題時就是以狀態(tài)函數(shù)的這些性質(zhì)為基礎(chǔ)的.

2 熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)間的重要關(guān)系式

2.1 熱力學(xué)基本方程

對于封閉系統(tǒng)的變化過程，根據(jù)熱力學(xué)第一定律、熱力學(xué)第二定律及對焓、吉布斯函數(shù)、亥姆霍茲函數(shù)的定義式微分，通過數(shù)學(xué)方法推導(dǎo)可得熱力學(xué)基本方程如下：

dU=TdS-pdV，

dH=TdS+VdV，

dA=-SdT-pdV，

dG=-SdT+Vdp.

對簡單的p,V,T變化過程，可用熱力學(xué)基本方程的積分計算U，H，A，G的變化值.

2.2 對應(yīng)系數(shù)關(guān)系式

熱力學(xué)基本方程dU=TdS-pdV,可表示為U=f(S,V).

利用狀態(tài)函數(shù)的全微分性質(zhì)有:

根據(jù)對應(yīng)項相等原理，可得

這8個關(guān)系式被稱為對應(yīng)系數(shù)關(guān)系式，它們給出了一個熱力學(xué)函數(shù)隨另一變量的變化率與某一狀態(tài)函數(shù)在數(shù)值上的等量關(guān)系，在分析和證明問題時經(jīng)常用到.

2.3 麥克斯韋關(guān)系式

將此關(guān)系用于dU=TdS-pdV，可得

同理，另外3個熱力學(xué)基本方程為：

這4個關(guān)系式被稱為麥克斯韋關(guān)系式.它們將系統(tǒng)不可直接測定的熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)與可直接測定的狀態(tài)函數(shù)p，V，T聯(lián)系起來，分別表示系統(tǒng)在同一狀態(tài)的兩種變化率數(shù)值相等，常用于某種場合等式兩邊的代換.

3 運用數(shù)學(xué)方法證明化學(xué)熱力學(xué)的結(jié)論

例1 試證明理想氣體的熱力學(xué)能和焓只是溫度的函數(shù).

同理，由熱力學(xué)基本方程dH=TdS+Vdp得，

即H=f(T)，理想氣體的焓只是溫度的函數(shù).

4 運用數(shù)學(xué)方法推導(dǎo)公式

化學(xué)熱力學(xué)的特點是公式多，而這些公式的推導(dǎo)和應(yīng)用都離不開高等數(shù)學(xué)知識，尤其是微積分部分.

4.1 體積功計算公式

熱力學(xué)將在一定環(huán)境壓強下系統(tǒng)體積發(fā)生變化時與環(huán)境交換的功稱為體積功.微小體積功的計算公式為δW=-p環(huán)dV.

若外壓恒定，即p環(huán)=常數(shù)，則W=-p環(huán)(V2-V1).

4.2 可逆體積功計算公式

例2 1 mol理想氣體A(g)，沿Vm=CT2(式中C為常數(shù))可逆途徑升溫2 K，求此過程的W.

根據(jù)理想氣體狀態(tài)方程pVm=RT得,pCT2=RT,所以p=R/CT，因此，

5 物理量的表示及相關(guān)計算

5.1 熱容的定義

在化學(xué)熱力學(xué)計算中常用到定壓摩爾熱容Cp,m和定容摩爾熱容CV,m.

5.2Cp,m與CV,m的關(guān)系

對于1 mol的純物質(zhì)，設(shè)Um=f(T,V)，

5.3 理想氣體ΔU與ΔH的計算

一定量的理想氣體的熱力學(xué)能可以表示為溫度和體積的函數(shù)U=f(T,V)，

同理，一定量的理想氣體的焓可以表示為溫度和壓強的函數(shù)H=f(T,p).

因為理想氣體的焓只是溫度的函數(shù)，即

即理想氣體ΔU與ΔH的計算不受過程恒容與恒壓條件的限制.

例3 已知O2在273～3800 K的溫度范圍內(nèi),定壓摩爾熱容與溫度的關(guān)系式服從Cp,m(J·K-1·mol-1)=28.17+6.297×10-3T/K-0.7494×10-6T2/K2,今將1 mol O2(g)在空氣中自298 K加熱到398 K，計算需要多少熱量？系統(tǒng)的ΔH與ΔU為多少？

通過實例可以看出，高等數(shù)學(xué)知識在化學(xué)熱力學(xué)中的應(yīng)用十分廣泛.教師在教學(xué)過程中，要善于運用高等數(shù)學(xué)的基本理論和技巧，培養(yǎng)學(xué)生邏輯推理問題、抽象概括問題、熟練運算問題、綜合分析并解決實際問題的能力，而這對于激發(fā)學(xué)生學(xué)習(xí)興趣，啟發(fā)學(xué)生正確理解所學(xué)知識，提高教學(xué)質(zhì)量具有十分重要的意義.

[1]張業(yè)．物理化學(xué)學(xué)習(xí)指導(dǎo)．北京：化學(xué)工業(yè)出版社， 2008.

[2]張坤玲．物理化學(xué)．大連：大連理工大學(xué)出版社，2014:22.

[3]肖衍繁，李文斌．物理化學(xué)．天津：天津大學(xué)出版社，2004:131.

責(zé)任編輯：金 欣

The application of advanced mathematics in chemical thermodynamics

LU Qing-hua1， ZHANG Kun-ling2

(1.Institute of Higher Vocational Education，Shijiazhuang Vocational College of Information Technology，Shijiazhuang，Hebei 050035，China;2.Department of Chemistry，Shijiazhuang Vocational Technology Institute，Shijiazhuang，Hebei 050081，China)

This article discusses the application of advanced mathematics in chemical thermodynamics and analyzes the properties and the thermodynamic function.The conclusion can be proved and deduced with relative formulae of advanced mathematics.

advanced mathematics; physical chemistry; chemical thermodynamics; application

2015-09-21

路慶華(1963-)，男，河北石家莊人，石家莊信息工程職業(yè)學(xué)院副教授.

1009-4873(2015)04-0062-04

O13；O642.1

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