CuZr非晶中的馬氏體相變研究進(jìn)展

陳 蓉，吳安如，孫振起

(湖南工程學(xué)院 機(jī)械工程學(xué)院，湘潭 411101)

參 考 文 獻(xiàn)

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CuZr非晶中的馬氏體相變研究進(jìn)展

陳 蓉，吳安如，孫振起

(湖南工程學(xué)院 機(jī)械工程學(xué)院，湘潭 411101)

Cu-Zr非晶合金因其獨特的物理、化學(xué)和力學(xué)性能以及成分和結(jié)構(gòu)上均一性等優(yōu)良特點，成為極具應(yīng)用前景的先進(jìn)材料.從Cu-Zr非晶馬氏體相變的主要特征出發(fā)，闡述了國內(nèi)外Cu-Zr非晶合金馬氏體相變的研究進(jìn)展，結(jié)合實例對馬氏體相變的實際應(yīng)用進(jìn)行了相關(guān)介紹，并對Cu-Zr非晶相變研究中亟待解決的問題進(jìn)行了討論，為Cu-Zr非晶復(fù)合材料優(yōu)化設(shè)計提出了新的研究思路.

Cu-Zr非晶；馬氏體相變；特征；進(jìn)展

非晶合金(Amorphous alloys)又稱金屬玻璃，通常是指固態(tài)時原子在三維空間成拓?fù)錈o序排列，并在一定溫度范圍保持這種相對穩(wěn)定狀態(tài)的合金.一般情況下，通過保持液態(tài)結(jié)構(gòu)的連續(xù)冷卻，獲得短程有序的方法來制備.非晶合金因具有良好的力學(xué)、理化性能和成型工藝性能，使其成為21世紀(jì)最具發(fā)展?jié)摿Φ牟牧现?在非晶研究領(lǐng)域，相對于已經(jīng)獲得應(yīng)用的Zr基、Pt基大塊非晶合金，CuZr非晶合金的實際應(yīng)用空間更為廣泛，各項性能也逐漸引起學(xué)者們的迫切關(guān)注[1-3].特別地，研究人員對非晶形成能力、熱穩(wěn)定性以及各種性能(力學(xué)、物理和化學(xué)等性能)仍在進(jìn)行更深入的研究.非晶材料是一種亞穩(wěn)態(tài)材料，加熱狀態(tài)下易出現(xiàn)結(jié)構(gòu)弛豫和晶化現(xiàn)象，甚至在室溫條件下長時間放置也會失效，使得非晶合金材料的很多性能(如力學(xué)、磁學(xué)和電化學(xué)等性能)發(fā)生變化，從而影響其實際應(yīng)用.因此，對非晶合金的相變過程與熱穩(wěn)定性研究顯得尤為重要.事實上，非晶合金的相變研究已經(jīng)成為基礎(chǔ)理論和實際應(yīng)用領(lǐng)域的一個重要研究課題.

相變是材料科學(xué)的一個重要組成部分，而馬氏體相變在結(jié)構(gòu)相變中又占據(jù)極為重要的地位.馬氏體相變是無擴(kuò)散的共格切變型相轉(zhuǎn)變，由于相變時原子會發(fā)生規(guī)則位移，使得生成的馬氏體新相與母相之間始終保持嚴(yán)格的位相關(guān)系，這種靠切變而共格的位相關(guān)系能提高合金的強(qiáng)度與塑性.所以研究這種馬氏體相變既能為非晶研究提供理論指導(dǎo)，也有重要的工程意義.

B2-CuZr相是一種以Cu46Zr46Al8非晶合金為基體合金，可以通過馬氏體相變轉(zhuǎn)變成B19'的形狀記憶合金[4]，這種轉(zhuǎn)變和NiTi合金中的馬氏體轉(zhuǎn)變類似[5]，這種無擴(kuò)散相變在材料的變形過程中，會改善材料的延展性和韌性，被稱為變形誘導(dǎo)塑性(Transformation-Induced Plasticity)效應(yīng)[6]，簡稱為TRIP.TRIP 效應(yīng)已經(jīng)在奧氏體鋼鐵材料中得到廣泛應(yīng)用[7].在施加載荷作用下，鋼鐵材料中的殘余奧氏體會發(fā)生馬氏體轉(zhuǎn)變，從而在提高材料塑性的同時，兼具有明顯加工硬化效應(yīng)[8].類似地，B2-CuZr相的這種馬氏體轉(zhuǎn)變效應(yīng)在優(yōu)化材料結(jié)構(gòu)設(shè)計、提高各項材料性能方面，為高強(qiáng)度和高塑性CuZr非晶復(fù)合材料合金設(shè)計理念提供了新的研究思路.

1 CuZr非晶相變研究背景

馬氏體最初由德國材料科學(xué)家Adolf Martens于19世紀(jì)90年代在一種硬礦物中發(fā)現(xiàn)，其晶體結(jié)構(gòu)呈體心四方結(jié)構(gòu).馬氏體相變并不限于鋼鐵材料，只要冷卻速度快到能避免擴(kuò)散型相變.因此，冷卻也不限于一般意義上的快冷.原則上，所有金屬及其合金的高溫不穩(wěn)定相都可以發(fā)生馬氏體相變.鋼中的奧氏體轉(zhuǎn)變?yōu)轳R氏體，而Cu-Al合金的β-β'轉(zhuǎn)變，Cu-Sn、Cu-Zn合金中的β-β'轉(zhuǎn)變，In-Ti合金中的FCC→FCT轉(zhuǎn)變，Au-Cd合金中的BCC(β')→斜方(β')轉(zhuǎn)變，金屬Zr的BCC→HCP轉(zhuǎn)變，Li、Co中的FCC→HCP轉(zhuǎn)變，ZrO2由四方相向單斜相的轉(zhuǎn)變以及本文討論的CuZr非晶中B2CuZr→B19'CuZr、B2CuZr→B19的轉(zhuǎn)變等，均屬于馬氏體相變.

馬氏體相轉(zhuǎn)變時新相和母相始終保持切變共格性的晶體學(xué)位相關(guān)系.一般來說，基體中的密排面平行于馬氏體中相似的面，基體中的密排方向也平行與馬氏體中相似的方向.由于基體中通常存在若干組這樣的元素，所以從單一基體中可以產(chǎn)生一族取向各異的馬氏體晶體.

大量文獻(xiàn)與試驗表明，CuZr非晶合金在室溫下的延展性通常是不盡人意的，盡管在失效之前其強(qiáng)度已接近理論強(qiáng)度，但是其應(yīng)力-應(yīng)變曲線與脆性材料類似，這種準(zhǔn)脆性變形行為是大塊非晶合金用作承載材料的主要障礙.縱觀馬氏體相變的特性可知，研究CuZr非晶馬氏體相變對材料的微觀結(jié)構(gòu)及力學(xué)性能有極為重要的作用.對此，國內(nèi)外對CuZr非晶的相關(guān)研究已經(jīng)陸續(xù)展開.

早在1996年，D. Schryvers[9]等發(fā)現(xiàn)了CuZr非晶中的馬氏體相變，研究組采用高分辨率透射電子顯微鏡和X衍射方法探測到CuZr非晶中發(fā)生了馬氏體相變.這是材料工作者第一次在材料中用顯微技術(shù)手段觀測到這種CuZr非晶馬氏體相變，此后國內(nèi)外便掀起了馬氏體相變研究的小高潮.近20年間，G. S. Firstov、D. Schryvers[10]等采用第一性原理方法對CuZr合金中B2相、B19'相、Cm相三種中間化合物進(jìn)行了相穩(wěn)定性、電子結(jié)構(gòu)及晶體結(jié)構(gòu)等的計算與分析，結(jié)果表明這種B2相轉(zhuǎn)變到B19'相和Cm相的這種行為，能顯著增強(qiáng)CuZr非晶的形狀記憶能力.日本島根大學(xué)材料科學(xué)學(xué)院H. Miyamoto[11]等采用同步加速輻射方法觀測到Ti50Ni30Cu20合金中B2→B19→B19'的馬氏體相變過程，發(fā)現(xiàn)在相變研究過程中溫度是一個重要因素，研究指出B19→B19'相轉(zhuǎn)變溫度Ms為192 K.對合金進(jìn)行X射線衍射觀測證實了第二階段的相變B19→B19'是確實發(fā)生的，對電阻率曲線與溫度曲線進(jìn)行擬合的結(jié)果也說明了相轉(zhuǎn)變溫度為192 K.

國內(nèi)對于大塊非晶的研究也取得了一定成果，主要涉及到大塊非晶的組織結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能、材料物理性能、加工成型等.Wu[12]等系統(tǒng)研究了Al含量變化對不同尺寸的(Cu0.5Zr0.5)100-XAlX合金體系的組織結(jié)構(gòu)、非晶形成能力以及性能的影響，研究指出，合金系統(tǒng)的非晶形成能力隨Al含量的增加而增加，在Al含量為8%時達(dá)到最大值，隨著Al含量超過10%，形成能力下降.這一發(fā)現(xiàn)與Wang的研究結(jié)果一致.Wang[13]同時指出，調(diào)整冷卻速度可以在Al含量為3%～8%的范圍內(nèi)制備出含有單一B2-CuZr相的非晶復(fù)合材料.Song[14]通過研究B2相與室溫平衡相的競爭關(guān)系，提出一個新的熱力學(xué)參數(shù)用于設(shè)計和預(yù)測CuZr基非晶復(fù)合材料中 B2相的析出.近期的研究表明，有B2-CuZr納米晶析出的Cu46Zr46Al8非晶復(fù)合材料具有宏觀可檢測到的塑性變形和加工硬化，這一現(xiàn)象使得對該成分的研究成為一大熱點.此外，在傳統(tǒng)的鋼鐵材料中，研究人員采用X射線方法對深冷處理后的晶體結(jié)構(gòu)做了定量分析，定量分析表明深冷處理可以誘發(fā)殘余奧氏體向馬氏體轉(zhuǎn)變[15].之所以加工中采用深冷處理能誘發(fā)馬氏體轉(zhuǎn)變，是因為馬氏體轉(zhuǎn)變本質(zhì)上是在應(yīng)力的驅(qū)動下完成的.對此，非晶復(fù)合材料中馬氏體相變也可采用深冷處理來誘導(dǎo)發(fā)生.湖南大學(xué)陳振華課題組[16]近年來對非晶開展了大量的研究，取得了豐碩的研究成果，研究探討了深冷處理對非晶復(fù)合材料的組織和力學(xué)性能影響，結(jié)果表明深冷處理使復(fù)合材料晶體相B2-CuZr相晶粒顯著細(xì)化，CuZr相形貌也由樹枝狀改變成板條狀的B19'CuZr，深冷處理引發(fā)了微觀組織的改變，從而影響宏觀力學(xué)性能.課題組還研究了Cu-Zr-Ag-Al非晶的晶化動力學(xué)行為，利用差示掃描熱分析法DSC和X射線衍射儀XRD并建立Kempen模型和Kissinger方程，研究不同加熱速率下Cu45Zr45Ag7Al3非晶合金晶化過程及非等溫晶化動力學(xué)[17].

縱觀國內(nèi)外非晶研究動態(tài)我們可以總結(jié)出，CuZr非晶的馬氏體相變機(jī)制還未有深層次的探討與研究， 對于含B2-CuZr相的 Cu46Zr46Al8非晶復(fù)合材料，其馬氏體相變路徑具有很好的研究價值，對于相變來說，影響因素不止是加工條件，還包括合金元素.今后，也可從考察常見合金元素對B2-CuZr相穩(wěn)定性及彈性性能的影響方面出發(fā)，如研究合金元素Al、Ti對馬氏體相變的影響，也具有很高的學(xué)術(shù)研究價值.

2 馬氏體相變的應(yīng)用

2.1 提高塑性

馬氏體相變規(guī)律在工業(yè)上的應(yīng)用，已具顯著效果.除馬氏體強(qiáng)化普遍應(yīng)用于鋼鐵外，也可在鋼鐵熱處理中還利用相變規(guī)律來控制變形，以改善性能.目前，人們對鐵基合金的成分、馬氏體形態(tài)和力學(xué)性質(zhì)之間的關(guān)系已有較明晰的認(rèn)識，具備位錯亞結(jié)構(gòu)的低碳型(條狀)馬氏體有一定的強(qiáng)度和良好的韌性，具備孿晶亞結(jié)構(gòu)的高碳型(片狀)馬氏體有很高的強(qiáng)度但韌性很差.因此，低碳馬氏體在工業(yè)應(yīng)用上前景巨大，如形變熱處理的應(yīng)用以及馬氏體時效鋼(含碳0.02%)的研制，都是利用低碳馬氏體的良好韌性，且已取得了不錯的經(jīng)濟(jì)效益.當(dāng)前，利用馬氏體相變時塑性增長機(jī)制，也已成功研制出了性能優(yōu)良的相變誘發(fā)塑性鋼(TRIP鋼).Z.Y. Tang等人[18]對Fe-0.07C-23Mn-3.1Si-2.8Al中孿晶和馬氏體相變對力學(xué)性能的影響進(jìn)行了深入研究，結(jié)果證明相變誘導(dǎo)塑性和孿生誘發(fā)塑性共同存在.

2.2 提高強(qiáng)度

在鋼鐵材料中，馬氏體相變能產(chǎn)生強(qiáng)化作用，最主要發(fā)生的強(qiáng)化機(jī)制有晶界強(qiáng)化和相變強(qiáng)化.奧氏體通過切變方式轉(zhuǎn)變成馬氏體，在晶體內(nèi)產(chǎn)生大量的晶格缺陷，比如位錯、孿晶、層錯等，這些缺陷都將阻礙位錯的運(yùn)動，增加了滑移阻力從而起到了相變強(qiáng)化的作用.馬氏體相變形成的板條狀和片狀對原奧氏體晶粒有分割作用，這使得晶界數(shù)量增多，阻礙位錯的運(yùn)動，這便是晶界強(qiáng)化的機(jī)制.H. Qiu等人在[20]Cr-Ni焊縫金屬中也發(fā)現(xiàn)了凝固過程中發(fā)生了馬氏體相變，這是其提高焊縫強(qiáng)度的根本原因，Kangying Zhu等人在論文中報道：最先進(jìn)的高強(qiáng)度鋼在形成或是細(xì)化的過程中產(chǎn)生馬氏體、鐵素體、貝氏體，這對提高強(qiáng)度有重要的作用，論文從馬氏體相變動力學(xué)、鐵素體轉(zhuǎn)變方面闡述了其過程.

2.3 偽彈性與形狀記憶合金

有些合金(如Au-Cd，In-Ti)在受一定應(yīng)力時會誘發(fā)形成馬氏體，相應(yīng)地產(chǎn)生應(yīng)變，應(yīng)力去除后馬氏體立即逆變?yōu)槟赶啵瑧?yīng)變回復(fù).這現(xiàn)象稱為“偽彈性”，材料的偽彈性效應(yīng)有多種用途，如制成眼鏡架等.具有熱彈性和偽彈性的部分合金中還具有“形狀記憶效應(yīng)”，即合金經(jīng)馬氏體相變后經(jīng)過形變使形狀改變，但經(jīng)過加熱逆變后對母相原來形狀有記憶效應(yīng)，會自動回復(fù)母相的原來形狀.有的合金不但對母相形狀，而且再次冷卻時對馬氏體形狀也具有記憶效應(yīng)稱為“雙程記憶”效應(yīng).利用這種記憶效應(yīng)制成的形狀記憶合金，已可機(jī)械電子、航天工業(yè)、生物醫(yī)療等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用.如管接頭、天線、套環(huán)等利用單程形狀記憶效應(yīng)；熱敏元件、機(jī)器人、接線柱等利用單程形狀記憶效應(yīng)并借助外力隨溫度升降做反復(fù)動作；血栓過濾器、脊柱矯形棒、牙齒矯形絲、腦動脈瘤夾等生物醫(yī)療器械中也是利用了TiNi合金的形狀記憶效應(yīng)和超彈性.

3 CuZr非晶中的馬氏體相變

馬氏體相變機(jī)制可以從熱力學(xué)、動力學(xué)、晶體學(xué)等方面來研究與討論，而這三者中，晶體學(xué)是提供相變時晶體結(jié)構(gòu)的變化過程，從晶體學(xué)角度解釋相變的物理本質(zhì)，這是相變機(jī)制的重點且是核心部分.

采用透射電鏡X衍射方法得到B2-CuZr相的晶體結(jié)構(gòu)為CsCl型的體心立方結(jié)構(gòu)，這也就是說B2-CuZr為相變中間產(chǎn)物，不能在常溫下穩(wěn)定存在.采用快速冷卻到140 ℃時，B2-CuZr相轉(zhuǎn)化成兩種單斜結(jié)構(gòu)，空間群分別為P21/m(11)，和Cm(8).這兩種結(jié)構(gòu)標(biāo)識為B19'、B19，該相變后新相與母相保持一定切變共格關(guān)系[9],如圖1所示.

圖1 CuZr中馬氏體相變切變關(guān)系示意圖

CuZr非晶中B2-CuZr相馬氏體轉(zhuǎn)變的原子模型如圖2所示，模型在Materials Studio里建立.從模型圖中我們很明顯的看到相變產(chǎn)物B19'、B19與B2相晶體結(jié)構(gòu)、原子位置完全不同，馬氏體相變到底是如何發(fā)生的？原子是怎么運(yùn)動的？是否有原子的遷移、擴(kuò)散行為？這都是我們將來需要考慮的問題.

圖2 CuZr非晶中馬氏體相變原子模型

4 結(jié)束語

從國內(nèi)外的研究現(xiàn)狀來看，Zr基非晶、Pt基非晶、Ni-Ti合金、Fe基合金中的馬氏體相變研究已經(jīng)趨于成熟，包括相變理論和機(jī)制.CuZr非晶中的馬氏體相變的研究基本停留在認(rèn)識和發(fā)現(xiàn)層次，關(guān)于怎么樣去改善和控制馬氏體相變的研究較少，合金元素對CuZr非晶性質(zhì)及相變溫度的影響機(jī)制一直沒有系統(tǒng)的闡明.筆者認(rèn)為，為了進(jìn)一步改善CuZr非晶性能，使其適應(yīng)不同環(huán)境下的使用要求，可以通過采用第一性原理方法添加合金元素來研究CuZr非晶合金的Ms相變溫度、記憶特性及機(jī)械性能的變化，從而為高強(qiáng)度和高塑性的CuZr非晶復(fù)合材料優(yōu)化設(shè)計提供了新的研究思路.

參 考 文 獻(xiàn)

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Research Progress in Martensitic Transformation of CuZr Amorphous Composites

CHEN Rong，WU An-ru，SUN Zhen-qi

(College of Mech.Engineering, Hunan Institute of Engneering, Xiangtan 411101, China)

Cu-Zr amorphous alloys have become a highly promising advanced materials due to its unique physical, chemical and mechanical properties as well as the composition,the structural uniformity and other characteristics. Starting from the main features of Cu-Zr martensitic transformation, the research process at home and abroad of Cu-Zr amorphous martensitic transformation is elaborated. And the practical application of martensitic transformation is introduced. Also, the urgent problem in the research of Cu-Zr amorphous alloys transformation is discussed, which provides a new idea for the optimal design of Cu-Zr amorphous alloys composites.

Cu-Zr amorphous; martensitic transformation; characteristics; process

2015-03-17

國家自科基金資助項目(11172100)；湖南省自科省市聯(lián)合基金項目(11JJ9000);湖南省科技廳科研項目(2012FJ3032)；湖南工程學(xué)院校青年科研項目.

陳 蓉(1987-)，女,博士研究生,講師,研究方向:相變熱力學(xué)理論.

TG139

A

1671-119X(2015)03-0032-04