硫磺回收裝置硫冷凝器的腐蝕與防護(hù)措施

王紹華

（中石油云南石化有限公司維修保運(yùn)部 云南安寧）

在石油化工裝置中，硫磺回收裝置硫冷凝器的腐蝕問題比較嚴(yán)重，該設(shè)備的使用壽命較短，腐蝕問題不僅使硫磺回收裝置增加了檢維修的工作量及檢維修費(fèi)用，而且硫冷凝器的腐蝕問題所造成的裝置非計劃停工也嚴(yán)重影響的了硫磺回收裝置的長周期運(yùn)行。本文結(jié)合生產(chǎn)實際情況，分析了硫冷凝器的腐蝕原因，并提出了相應(yīng)的防護(hù)措施。

一、工藝原理概述

酸性氣在燃燒爐經(jīng)過燃燒，形成過程氣，離開酸性氣燃燒爐的過程氣中的廢熱能量通過廢熱鍋爐（B-0601）發(fā)生中壓蒸汽來進(jìn)行回收能量，離開廢熱鍋爐的過程氣（334℃）進(jìn)入一級硫冷凝器（E-0604）管程以冷凝其中的氣態(tài)硫磺，冷凝下來的液硫經(jīng)過硫封器（S-0602B）進(jìn)入液硫罐（D-0605）。

一級硫冷凝器出口的過程氣依然含有大量的H2S和SO2，為了將其轉(zhuǎn)化為硫磺，過程氣中H2S和SO2還需要在兩級CLAUS反應(yīng)器中繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)。離開一級硫冷凝器的過程氣（164℃）經(jīng)一級過程氣加熱器（E-0602）被裝置自產(chǎn)的中壓蒸汽間接加熱到240℃后進(jìn)入一級反應(yīng)器（R-0601），在一級反應(yīng)器中，過程氣中的H2S和 SO2在催化劑的作用下發(fā)生CLAUS反應(yīng)并達(dá)到平衡。一級反應(yīng)器出口過程氣（301℃）進(jìn)入二級硫冷凝器（E-0605）管程以冷凝其中的氣態(tài)硫磺，冷凝下來的液硫經(jīng)過硫封器（S-0602C）進(jìn)入液硫罐（D-0605）。離開二級硫冷凝器的過程氣經(jīng)（162℃）二級過程氣加熱器（E-0603）被裝置自產(chǎn)的中壓蒸汽間接加熱到203℃后進(jìn)入二級反應(yīng)器（R-0602），在二級反應(yīng)器中，過程氣中的H2S和SO2在催化劑的作用下發(fā)生CLAUS反應(yīng)并達(dá)到平衡。二級反應(yīng)器出口過程氣（227℃）進(jìn)入三級硫冷凝器（E-0606）管程以冷凝其中的氣態(tài)硫磺，冷凝下來的液硫經(jīng)過硫封器（S-0602D）進(jìn)入液硫罐（D-0605）。離開三級硫冷凝器的過程氣（136℃）進(jìn)入捕集器（D-0607）以捕集除去過程氣中夾帶的硫霧后進(jìn)入尾氣處理部分。

二、硫冷凝器腐蝕原因分析

1.高溫硫腐蝕

一、二、三級硫冷凝器在操作過程中,過程氣入口溫度高，過程氣主要包含 H2S、SO2、COS、CS2、CO2、H2O 和氣態(tài)硫磺等，據(jù)文獻(xiàn)介紹，這些介質(zhì)常以復(fù)合形式產(chǎn)生腐蝕，當(dāng)金屬設(shè)備處于310℃以上高溫時，碳鋼就會發(fā)生高溫硫化腐蝕，故硫冷凝器過程氣入口易發(fā)生高溫硫腐蝕。在高溫條件下，活性硫與金屬直接反應(yīng)，表現(xiàn)為均勻腐蝕，其中硫化氫的腐蝕性很強(qiáng)，化學(xué)反應(yīng)為H2S+Fe→FeS+H2，S+Fe→FeS。高溫硫腐蝕速度的大小，取決于活性硫的多少，溫度在240～340℃時，硫化物開始分解，生成硫化氫，對設(shè)備也開始產(chǎn)生腐蝕，并且隨溫度的升高而腐蝕加劇，溫度升高的同時，一方面促進(jìn)活性硫化物與金屬的反應(yīng)，另一方面又促進(jìn)非活性硫的分解。

2.露點(diǎn)腐蝕

SO2氣體并不產(chǎn)生露點(diǎn)腐蝕，產(chǎn)生露點(diǎn)腐蝕的是SO2轉(zhuǎn)化為SO3后與水蒸氣結(jié)合生成的硫酸，而硫酸的露點(diǎn)腐蝕實際上是氣液相變濃度、變溫度的復(fù)雜過程。據(jù)文獻(xiàn)介紹，當(dāng)過程氣中含有3﹪的硫時，其露點(diǎn)溫度為120～150℃，因工藝中過程氣冷卻后的溫度與露點(diǎn)溫度比較接近，或在其范圍內(nèi)波動，故很有可能形成露點(diǎn)腐蝕。生產(chǎn)過程中的實際情況也證明，硫酸露點(diǎn)腐蝕與溫度有著明顯的關(guān)系，溫度升高時，冷凝的硫酸液滴細(xì)而分散，硫酸向金屬表面的遷移速度受到限制，從而影響了腐蝕速度。因此溫度越高硫酸露點(diǎn)腐蝕越輕，溫度越低腐蝕越嚴(yán)重。

3.應(yīng)力腐蝕

（1）熱應(yīng)力。硫冷凝器在實際操作中，管板兩側(cè)受熱不均勻而產(chǎn)生溫度差，并隨管板的厚度增加而增加，因此而產(chǎn)生的熱應(yīng)力也非常明顯。同時，由于冷凝器內(nèi)熱膨脹不平衡而造成應(yīng)力通過管束傳遞集中在管板與管束的連接處，加之管子與管板焊接時，焊縫及熱影響區(qū)的影響，這就造成管束與管板結(jié)合部的破壞傾向增加。

（2） 焊接應(yīng)力。換熱管與管板連接的加工方法對管束與管板結(jié)合部的殘余應(yīng)力有較大影響。其中，脹管后焊接，管端根部殘余應(yīng)力分布如圖1所示，在管端焊縫根部軸向、徑向均為拉伸應(yīng)力，由于徑向拉伸應(yīng)力的作用，裂紋向軸向伸展，同時在酸性腐蝕環(huán)境下，也會發(fā)生應(yīng)力腐蝕，這也是造成應(yīng)力腐蝕開裂的主要原因之一。

圖1 不銹鋼管與管板焊接后管端應(yīng)力分布

焊接后脹管，軸向、徑向改拉應(yīng)力為壓應(yīng)力，裂紋向徑向伸展，分布如圖2所示，其管端焊縫根部殘余應(yīng)力降低，但脹口所產(chǎn)生的應(yīng)力卻是無法避免的，因此在酸性腐蝕環(huán)境下，仍然有可能導(dǎo)致脹管區(qū)發(fā)生應(yīng)力腐蝕。

（3）濕 H2S環(huán)境中硫化物應(yīng)力腐蝕開裂。過程氣中的 H2S、SO2、H2O等形成濕態(tài)的H2S環(huán)境，在這種環(huán)境下，會發(fā)生一系列化學(xué)反應(yīng)，H2S離解 為 H2S→H++HS-，陽極反應(yīng)為Fe+HS-→FeS+H++2e-，陰極反應(yīng)為2H++2e-→H2↑。反應(yīng)所生成的氫，一部分滲入鋼中，硫化物應(yīng)力腐蝕開裂的機(jī)理，一種是認(rèn)為金屬的陽極溶解引起破裂擴(kuò)展，另一種是滲入氫引起的脆性破裂而造成破裂擴(kuò)展。

（4）連多硫酸應(yīng)力腐蝕開裂。在含H2S系統(tǒng)中，奧氏體不銹鋼表面會產(chǎn)生硫化鐵，當(dāng)設(shè)備表面降溫或停工過程期間，設(shè)備內(nèi)表面的含硫腐蝕產(chǎn)物和氧、水反應(yīng)生成連多硫酸，當(dāng)這類反應(yīng)出現(xiàn)在奧氏體不銹鋼設(shè)備時，連多硫酸應(yīng)力腐蝕開裂就會發(fā)生，其反應(yīng)平衡方程式為8FeS+11O2+2H2O→4Fe2O3+2H2S4O6。

（5）氯化物應(yīng)力腐蝕破裂。硫冷凝器殼程中的軟化水質(zhì)最重要的指標(biāo)是CI-和硬度，在硫冷凝器中，管束與管板結(jié)合部的一定范圍內(nèi)有軟化水的停滯區(qū)，造成CI-濃度濃縮，而硫冷凝器的殼程設(shè)計溫度又遠(yuǎn)高于100℃（壁溫在100℃以上時，應(yīng)力腐蝕破裂較易發(fā)生），在溫度及CI-濃縮雙重影響下，會導(dǎo)致奧氏體不銹鋼發(fā)生氯化物應(yīng)力腐蝕破裂。

硫冷凝器殼程中軟化水質(zhì)的硬度過大，就有可能使換熱管壁結(jié)垢，造成局部過熱，引起水中CI-富集，當(dāng)CI-濃度濃縮到一定值時極易在結(jié)垢處引發(fā)孔蝕，造成管束穿孔泄露，而孔蝕的發(fā)生往往也會誘發(fā)應(yīng)力腐蝕破裂。

三、硫冷凝器腐蝕的防護(hù)措施

1.合理的防腐設(shè)計

為了防止高溫硫化腐蝕，管程箱和入口管板應(yīng)用耐熱襯里加以保護(hù)，避免過程氣直接接觸鋼板。如將一、二、三硫冷凝器入口端管程殼體內(nèi)襯耐酸隔熱襯里，固定管板高溫側(cè)采用熱噴鋁防腐。

2.選用耐蝕性更好的材料

鑒于碳鋼和不銹鋼的耐蝕性能較差，因此可以考慮選用耐蝕性能更好的材料，如ND鋼。ND鋼是一種比較理想的抗露點(diǎn)腐蝕的材料，ND鋼的力學(xué)性能與20#鋼相似，而且焊接性能良好。ND鋼之所以耐露點(diǎn)腐蝕，是因為它比普通碳鋼有更強(qiáng)的鈍化能力，ND鋼中加入了微量元素Cu，Sb和Cr，在腐蝕環(huán)境中，ND鋼的表面形成一層富含Cu，Sb和Cr等合金元素的致密鈍化膜，而這種鈍化膜卻非常穩(wěn)定。同時將ND鋼與其它材料的抗露點(diǎn)腐蝕性能加以對比，如下表1，可以看出ND鋼的耐蝕性能更好。

圖2 焊脹連接的應(yīng)力分布

表1 抗露點(diǎn)腐蝕性能對比（70℃，50%H2SO4溶液）

3.改進(jìn)設(shè)備結(jié)構(gòu)設(shè)計

由于換熱管與殼體之間的溫差較大，因此管板設(shè)計宜采用撓性薄管板的結(jié)構(gòu)設(shè)計，撓性薄管板除了承受內(nèi)壓以外，還能有效補(bǔ)償和平衡換熱管與筒體之間的熱溫差應(yīng)力，而由于采用薄管板，在一定程度上也提高了熱效率，管板本身的溫差變小，因此減少了管板在工作中的熱應(yīng)力。但往往在設(shè)計中，高壓換熱器采用撓性薄管板設(shè)計，原因是只有在高壓情況下管板較厚，為減小管板厚度方向上的溫差應(yīng)力和吸收管束膨脹差，而采用撓性薄管板。一般低壓固定管板換熱器選用換熱殼體加膨脹節(jié)的方式吸收管束與殼體膨脹不一致的情況較多。

4.改進(jìn)換熱管與管板的連接結(jié)構(gòu)

換熱管與管板的連接宜采用強(qiáng)度焊-貼脹法，強(qiáng)度焊是保證換熱管與管板連接的密封性能及抗拉脫強(qiáng)度，貼脹是為消除換熱管與管孔之間的縫隙，此種連接方式不僅改善傳熱效果，同時還可以消除焊接殘余應(yīng)力，這種方式對于硫冷凝器可能發(fā)生的高溫硫腐蝕、應(yīng)力腐蝕等能夠起到很好的防護(hù)作用。但強(qiáng)度焊-貼脹的質(zhì)量是取得良好效果的關(guān)鍵，如果強(qiáng)度焊-貼脹連接時質(zhì)量存在問題，就會使換熱管與管板之間存在微間隙，而微間隙的存在卻為縫隙腐蝕創(chuàng)造了必要條件。對于換熱管采用不銹鋼的條件下，換熱管與管板焊接后，宜采用局部的固溶處理，來改善鋼不銹鋼的塑性和韌性，為沉淀硬化處理作好準(zhǔn)備。

5.減緩腐蝕操作

（1）加強(qiáng)硫冷凝器軟化水質(zhì)管理，嚴(yán)格控制有關(guān)指標(biāo)，尤其是CI-含量，以符合工藝規(guī)定要求。

（2）裝置停工后，不應(yīng)有任何酸性介質(zhì)存在于設(shè)備內(nèi)。不需打開的設(shè)備應(yīng)充滿氮?dú)?，保持密封，防止?jié)駳獾睦淠⒈３譁囟仍谙到y(tǒng)壓力所對應(yīng)的露點(diǎn)溫度以上。

（3）硫冷凝器內(nèi)的腐蝕產(chǎn)物（硫化亞鐵、泥狀沉積物等）不宜用水清洗，應(yīng)用惰性氣體清理，并保持干燥。

（4）加強(qiáng)裝置平穩(wěn)操作，嚴(yán)格控制工藝指標(biāo)，避免過程氣溫度大幅波動。

四、結(jié)語

硫冷凝器的腐蝕是國內(nèi)煉廠普遍存在的問題，而其腐蝕的原因也是多種多樣的，因此硫冷凝器腐蝕防護(hù)措施是涉及到設(shè)計、制造、工藝操作及設(shè)備管理等多方面的系統(tǒng)工程，在實際生產(chǎn)中，必須對硫冷凝器的腐蝕問題采取綜合治理的防護(hù)措施，才能保證硫磺回收裝置的安全穩(wěn)定長周期運(yùn)行，避免由硫冷凝器的腐蝕原因而造成的非計劃停工。