微生物燃料電池在環(huán)境監(jiān)測中的研究進展

林秀榕

(廣東省環(huán)境監(jiān)測中心，廣東廣州 510308)

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微生物燃料電池在環(huán)境監(jiān)測中的研究進展

林秀榕

(廣東省環(huán)境監(jiān)測中心，廣東廣州 510308)

微生物燃料電池在環(huán)境監(jiān)測領域有巨大的應用潛力。概述微生物燃料電池應用于環(huán)境監(jiān)測的基本原理，對目前已有的微生物燃料電池型傳感器為監(jiān)測方法進行詳細的介紹，包括微生物燃料電池用于易降解碳源、有毒污染物及微生物數(shù)量檢測三方面的研究。最后探討了微生物燃料電池傳感器目前還未被廣泛應用于實際水質監(jiān)測的原因，以期為未來研究開發(fā)高性能微生物燃料電池傳感器提供理論參考依據(jù)。

微生物燃料電池；環(huán)境監(jiān)測；生物傳感器；污染物

在我國現(xiàn)行的水質監(jiān)測標準中，生化需氧量(簡稱BOD)、重金屬、酚類、石油類物質等是重要指標。而現(xiàn)行的標準檢測方法多采用化學分析方法，檢測步驟繁多，耗時較長，對人力的要求較高，且檢測結果無法反映毒性物質對水質的綜合影響[1]。 微生物燃料電池(Microbial Fuel Cell, 簡稱MFC)是以陽極微生物的厭氧呼吸為基礎，以陰極為唯一電子受體的電子傳遞過程，是一種利用微生物將化學能直接轉化成電能的裝置[2]。在對其前期研究中，主要集中在產(chǎn)電微生物和結構或電極材料的優(yōu)化研究以令其提高產(chǎn)電量[3-4]，以及將其應用在廢水中處理有機物、重金屬或其他離子[5-7]，這些方面的改進和應用均能達到較好的效果。 近年來，學者對MFC在環(huán)境監(jiān)測中的應用進行研究。研究成果顯示，MFC技術在水質監(jiān)測方面具有實時、快速和綜合性等特點，可彌補化學分析方法的不足之處，具有巨大的應用前景。筆者將對這類研究進行概述，討論MFC在環(huán)境監(jiān)測中的應用與潛在研究方向，以期對MFC在環(huán)境監(jiān)測中的應用有較全面的概括。

1 微生物燃料電池應用于環(huán)境監(jiān)測的基本原理

典型的MFC由陽極區(qū)和陰極區(qū)構成，中間用質子交換膜或離子交換膜等間隔材料間隔開。厭氧微生物在陽極氧化有機物，將有機物降解為二氧化碳和氫離子并釋放出電子。釋放的電子通過某些細菌自身產(chǎn)生的中介體或某些細菌產(chǎn)生的導電附屬物傳導到達陽極后[8-10]，在電勢差的作用下通過外電路到達陰極；產(chǎn)生的氫離子在電池內部透過離子交換膜到達陰極，在陰極上與電子受體(如氧氣、鐵氰化鉀等)以及電子結合生成水，從而完成了電子和質子的回路。其原理圖如圖1所示。

陽極室有機底物種類或濃度的不同，使陽極微生物的響應有所區(qū)別，MFC的輸出電流與電子供體的量之間存在一定關系，因此它可以用于底物含量的測定。如Zhang等的研究指出，當以500 mg/L的吡啶和100、250及500 mg/L 3種不同濃度的葡萄糖作為MFC陽極的混合燃料時，最高輸出電壓呈現(xiàn)葡萄糖濃度越高則電壓越高的變化，對應分別為349、538和623 mV[11]。微生物燃料電池在環(huán)境監(jiān)測中的應用，將陽極生物響應電子供體變化帶來的物化變化轉換成可原位快速測得的電信號，把難以及時觀察到的污染物濃度變化用易觀察到的電流變化來表征，達到實時、原位、精確檢測污染物的目的。

根據(jù)MFC的原理，其在環(huán)境監(jiān)測中的應用屬于生物傳感器的應用。最早問世的生物傳感器是以酶作為生物元件，之后陸續(xù)出現(xiàn)以抗原抗體、植物或動物的組織和神經(jīng)受體、細胞器和整個細胞作為生物原件的生物傳感器[12]。MFC是將活體微生物作為生物元件的生物傳感器，與傳統(tǒng)的酶傳感器相比，MFC具有重復使用，壽命長，成本低等優(yōu)點；此外，活體微生物對環(huán)境的適應能力比酶強，不需要嚴格的pH與溫度控制，操作難度小[13]。然而由于其信號輸出是由微生物的新陳代謝控制，響應時間較長，通常需要5～600 min[14]。因此，MFC傳感器具有巨大的發(fā)展?jié)摿?，將MFC用作環(huán)境監(jiān)測傳感器有待進一步研究。

2 微生物燃料電池在環(huán)境監(jiān)測方向的研究

2.1 微生物燃料電池用于易降解碳源監(jiān)測的研究現(xiàn)有大部分MFC傳感器的研究是針對其有機碳源的濃度感應，已涉及的易降解有機碳源包括葡萄糖、乳酸、乙酸、甲酸、谷氨酸、以及水質監(jiān)測標準中要求的BOD值。 易降解有機碳源與電化學活性細菌的新陳代謝速率在一定的范圍內呈現(xiàn)良好相關性，而電活性細菌的新陳代謝速率與輸出電流的大小直接相關。目前已有的對單一易降解有機碳源的MFC傳感器研究表明，MFC對葡萄糖的測量范圍較廣，為0～30 g/L[14-16]；對乙酸的測量范圍為0～1.9 g/L[17]；用希瓦氏菌構建MFC對乳酸的測量范圍為0～41 mmol/L[18]。

利用MFC傳感器對實際廢水的BOD值進行測定方面的研究，早在1977年，Karube等將丁酸梭菌用凝膠固定于鉑電極的表面，構建MFC型的BOD生物傳感器，利用該傳感器對食品廠、酒精廠和屠宰場的廢水BOD進行測定，相對誤差在10%以內[19]。自2002年無介體MFC被發(fā)明以來，學者們開始構建無介體型的MFC傳感器，對BOD進行測定。例如Chang等從活性污泥中富集電化學活性微生物，用葡萄糖和谷氨酸配成人工廢水作為陽極燃料構建MFC傳感器，對BOD的測量范圍為20～100 mg/L，測量誤差<10%[20]。Kim等從厭氧活性污泥中富集電化學活性微生物，以污水作為陽極燃料構建MFC傳感器，這一傳感器對BOD的測量范圍為20～206 mg/L[14]；隨后，他們又將MFC傳感器應用于污水處理廠檢驗其原位監(jiān)測的能力，結果表明，樣品的BOD值可在45 min內被準確地測定[21]。Hsieh等用已知菌屬的6種細菌混合接種到MFC中，構建的反應器能準確測定BOD濃度<240 mg/L的實際廢水[22]。

此外，由于上述大部分MFC傳感器主要用于測定高BOD濃度的廢水，且常溫微生物組成的MFC傳感器不耐高溫，且容易受到酸堿毒物的影響。這兩個問題分別有研究團隊提供解決方案，Kang等同樣通過富集貧營養(yǎng)微生物的方法令MFC傳感器能準確檢測BOD為0.5 mg/L的樣品[23]，日本學者用嗜熱菌組成的MFC傳感器能在65 ℃高溫及化學試劑毒性作用的情況下，對BOD進行準確測定[12]。運用相同原理構建微型的MFC血糖濃度檢測儀是MFC在監(jiān)測領域應用的一個延伸[24]。 MFC型的BOD生物傳感器研究已較為成熟，并已成功將其市場化，例如韓國科學技術研究院研制的HABS-2000和HABS-2001。然而在MFC傳感器的穩(wěn)定性、靈敏度和響應時間上，仍然需要不斷進行研究加以改進。

2.2 微生物燃料電池用于有毒污染物監(jiān)測的研究有毒污染物如酚類物質、重金屬離子等也是我國現(xiàn)行水質標準中的重要指標。當MFC檢測有毒物質時，原理與檢測易降解碳源污染物略有不同，MFC在這里利用的是污染物對微生物細胞呼吸作用的非特異性抑制。有毒污染物進入MFC后，電化學活性菌的代謝受到有毒物質的抑制，導致輸出電流降低，有毒物質毒性越大，電流降低幅度越大，根據(jù)有毒物質與電流降低幅度之間的關系構建毒物監(jiān)測系統(tǒng)[25]。

Kim等研發(fā)的MFC傳感器能夠檢測到0.04 mg/L的六價鉻離子、0.03 mg/L的汞、0.04 mg/L的鉛離子以及0.04 mg/L的苯[25]。該團隊在后續(xù)研究中構建了一個新MFC傳感器[26]，可以監(jiān)測有機磷化合物、鉛、汞和多氯聯(lián)苯等，濃度為1 mg/L的這4種物質對電流輸出的抑制率分別為61%、46%、28%和38%，該系統(tǒng)還被試驗用于現(xiàn)場在線監(jiān)控。此外，Davila等成功研制了一種硅膠制成的微型MFC毒物傳感器[27]。Shen等通過對陽極生物膜曝氮氣，提高了MFC傳感器對銅離子的靈敏度[28]。

該類的MFC傳感器目前也走向商業(yè)化，韓國生物工程系統(tǒng)公司開發(fā)HATOX-2000生物毒性監(jiān)測系統(tǒng)用于水質綜合毒性監(jiān)測。由于電池電流的下降與有毒物質濃度間還沒有很好的定量關系，目前還沒有研究表明這類對有毒物質的MFC傳感器能起到定量測定的作用，只能做定性的毒物超標判定，因此該類MFC傳感器一般只被用于原位快速在線檢測和定性預警。

2.3 微生物燃料電池用于微生物數(shù)量監(jiān)測的研究在我國現(xiàn)行水質指標中，大腸桿菌的數(shù)量是其中一個評價指標，在食品評價行業(yè)，也是必要考核指標?，F(xiàn)行的細菌數(shù)量檢測方法如存在平板計數(shù)法、干重法均存在操作較為繁瑣、測定時間較長等問題，快速簡便的計數(shù)方法成為微生物檢測發(fā)展需求?；诖?，有學者進行了MFC應用于微生物數(shù)量檢測的試驗研究。應用MFC于微生物數(shù)量檢測的原理：在陽極有機物量相同的情況下，當微生物數(shù)量越多時，其分解有機物的速率越快，導致電流值越高，因此電流值與微生物數(shù)量可以對應起來。Patchett等設計了可以測定下限為105個/ml的傳感器，且測定速度極快，5 min內可測定完畢[29]。盧智遠等設計了一種能在10 min內測定奶制品細菌濃度的傳感器，檢測的范圍較寬，為103～1012個/ml，且準確率高，與平板計數(shù)法試驗數(shù)據(jù)對照可得，兩種方法測得的數(shù)目一致[30]。 但由于微生物處于不同生長期，代謝活性會存異，因此會對測定的準確性有影響，故該技術還需要制定相應的測定標準加以完善，目前暫時未有測菌數(shù)方面的商業(yè)化應用。

3 存在的問題

3.1 MFC性能的提高MFC靈敏性是其應用于環(huán)境監(jiān)測的一個關鍵問題。MCF的產(chǎn)電性能直接影響其監(jiān)測靈敏性，影響MFC產(chǎn)電性能的因素包括：①陰陽極室中發(fā)生氧化還原反應的能量動力學限制；②由電池內電解液、間隔材料、電極等引起的歐姆電阻局限；③有機物和細菌間的物質傳遞速率以及細菌和電極間的電子傳遞速率局限[31]。因此目前針對克服這些局限以提高MFC性能的研究主要分為以下3個方向:

(1)生物方向：產(chǎn)電微生物是MFC的核心，研究其生理生化特性、生態(tài)特性及電子傳遞特征，闡述MFC的基本產(chǎn)電機理，對優(yōu)化電池性能具有根本性的指導意義[32]。

(2)化學方向：當MFC從實驗室小規(guī)模運行走向實際應用時，需要擴大其規(guī)模和容量，在此過程中將面臨MFC造價競爭力不足的問題[2]。新型電極材料和新型膜材料的使用，旨在提高產(chǎn)電性能的同時降低建造電池的成本，這也是新材料設計的根本考慮因素[33]。

(3)物理方向： MFC在物理方向的研究主要在于改進電池的結構和運行方式以提高其性能，以突破現(xiàn)有的輸出電壓限制，令電池走向大規(guī)模實際應用時，能達到最好的產(chǎn)電狀態(tài)[34]。

3.2 混合污染物檢測面臨的難題在實際廢水中，既存在著各種易降解有機物，也存在著各種有毒污染物，兩類污染物對MFC的輸出電壓作用是相反的，兩者作用會被相互抵消，因此電流的變化甚至無法對何種污染物的存在進行定性說明。 Stein等采用BVM模型來計算MFC傳感器的輸出數(shù)據(jù)，該模型的不同參數(shù)變化可以指示出是哪種毒物的濃度在發(fā)生變化[35]。但該模型也只是適用于有限的幾種有毒污染物，對于成分復雜的實際廢水來說，還需要進行長期的試驗和驗證，以期在短時間內實現(xiàn)MFC在實際環(huán)境監(jiān)測中的應用。

4 展望

MFC技術由于其低能耗、易維護、穩(wěn)定性佳等特點，在環(huán)境方面的應用具有巨大的前景，其中包括了環(huán)境監(jiān)測領域。目前，基于MFC技術，已經(jīng)在環(huán)境監(jiān)測領域開展了一些研究，開發(fā)了各種用途的MFC型生物傳感器，然而由于存在著不少問題，大部分還停留在實驗室階段。在接下來的研究當中，建議在以下方面進行重點探索：①通過對新材料的制備、對產(chǎn)電微生物機理的深入研究，選用合適的材料與陽極產(chǎn)電微生物來提高MFC傳感器的靈敏度和響應速度；②加強對MFC傳感器輸出數(shù)據(jù)規(guī)律的研究，通過建立模型的方法來表征MFC用于實際污水檢測時各污染要素的區(qū)分。隨著對MFC技術的更深入研究，相信開發(fā)出響應快、靈敏度好的MFC型傳感器指日可待。

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Research Advance of Microbial Fuel Cells Using in the Field of Environmental Monitoring

LIN Xiu-rong

(Guangdong Environmental Monitoring Center, Guangzhou, Guangdong 510308)

Microbial fuel cells have great utilization potentiality in the field of environmental monitoring. The principle of using microbial fuel cells in the environmental monitoring was overviewed, microbial fuel cells which were used to monitor degradable organics, toxic pollutants, and microbial population. Reasons of few applications of microbial fuel cell biosensors for actual wastewater were discussed. The review will help the development of high performance of MFC-based biosensors.

Microbial fuel cell; Environmental monitoring; Biosensor; Pollutant

廣東省省長青年人才基金項目。

林秀榕(1985-)，女，福建泉州人，博士，從事水體綜合生物毒性及預警研究。

2014-12-19

S 181.3

A

0517-6611(2015)04-227-03