重慶市大氣環(huán)境多氯萘污染研究

郭志順，蹇 川，朱明吉，張曉玲，劉 坤

(重慶市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心(有機(jī)污染物環(huán)境化學(xué)行為與生態(tài)毒理重慶市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室)，重慶 401147)

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重慶市大氣環(huán)境多氯萘污染研究

郭志順，蹇 川，朱明吉，張曉玲，劉 坤

(重慶市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心(有機(jī)污染物環(huán)境化學(xué)行為與生態(tài)毒理重慶市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室)，重慶 401147)

對(duì)重慶市大氣環(huán)境多氯萘污染情況進(jìn)行了較為系統(tǒng)的調(diào)研研究。采集了表征大氣環(huán)境背景值、典型居民區(qū)、校區(qū)、工業(yè)區(qū)等大氣質(zhì)量的11個(gè)采樣點(diǎn)的大氣樣品，采用了同位素稀釋-高分辨氣相色譜質(zhì)譜法進(jìn)行了檢測(cè)，14種目標(biāo)化合物均有檢出，總的多氯萘(PCNs)檢出濃度為1.20～6.13 pg/m3，居民區(qū)和校區(qū)大氣多氯萘含量要明顯低于工業(yè)區(qū)，大氣樣品中PCNs污染主要貢獻(xiàn)者是1～3氯代的低氯代PCNs，多分布在氣相中，顆粒物中較少。

多氯萘；大氣污染；重慶市

持久性有機(jī)污染物(POPs)污染問題引起了國(guó)際社會(huì)普遍關(guān)注，由而《關(guān)于持久性有機(jī)污染物的斯德哥爾摩公約》得以締結(jié)。這個(gè)開放性的POPs黑名單近年來不斷增加，已經(jīng)包括了22種(類)污染物。這些受控的POPs得到了全球政府的嚴(yán)格控制，其環(huán)境污染態(tài)勢(shì)得到了有效遏制。但是，除這些“榜”上有名的POPs物質(zhì)之外，還存在著一些新型POPs。這些新型POPs物質(zhì)在環(huán)境介質(zhì)中十分普遍，對(duì)環(huán)境存在著極大危害,但卻又游離于監(jiān)測(cè)范圍以外，亟需得到密切關(guān)注，被聯(lián)合國(guó)歐洲經(jīng)濟(jì)委員會(huì)(UNECE)、世界野生動(dòng)物保護(hù)基金會(huì)(WWF)推薦列入《關(guān)于持久性有機(jī)污染物的斯德哥爾摩公約》優(yōu)先控制持久性有機(jī)污染物候補(bǔ)名單中(2013年底已經(jīng)通過)的多氯萘(Polychlorinated Naphthalenes,簡(jiǎn)稱PCNs)就是其中典型代表。

PCNs是共平面異構(gòu)體，根據(jù)氯原子取代的數(shù)目和位置不同, 從一氯代到八氯代PCNs共有75個(gè)同類物(圖1)。有關(guān)學(xué)者對(duì)于其毒性進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，在所有75種PCNs中23種具有二惡英毒性[1]，并具有潛在的胚胎毒性[2]。環(huán)境介質(zhì)中的PCNs主要來源有兩個(gè)：故意生產(chǎn)含有PCNs的產(chǎn)品未得到有效處理和無意產(chǎn)生。PCNs歷來被用于木材防腐、油漆和機(jī)械潤(rùn)滑油添加劑、電纜絕緣和電容器等多種用途，目前PCNs的有意生產(chǎn)已經(jīng)終止，工業(yè)過程中的無意產(chǎn)生和排放可能成為目前環(huán)境中PCNs的重要來源。使用氯的高溫工業(yè)工藝會(huì)無意產(chǎn)生PCNs，如有色金屬冶煉過程、水泥和氧化鎂生產(chǎn)過程及鋁的精煉和焦化過程。研究表明，二惡英產(chǎn)生的類似機(jī)制也會(huì)無意產(chǎn)生氯化萘[3]，如垃圾焚燒等。根據(jù)調(diào)查，燃燒已經(jīng)被認(rèn)為是PCNs最重要的來源[4]。

PCNs來源較廣，存在比較普遍，對(duì)于PCNs的研究近年來逐漸成為了一個(gè)研究熱點(diǎn)，但國(guó)內(nèi)學(xué)者關(guān)注多集中于方法的開發(fā)和土壤、沉積物等環(huán)境介質(zhì)的檢測(cè)研究，有關(guān)重點(diǎn)區(qū)域大氣環(huán)境PCNs污染方面的研究較少。筆者在立足PCNs方法開發(fā)的基礎(chǔ)上，對(duì)重慶市主城區(qū)部分區(qū)域大氣PCNs污染情況進(jìn)行了一個(gè)較為系統(tǒng)的研究。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

1.1.1標(biāo)準(zhǔn)。ECN 5497標(biāo)準(zhǔn)；ECN 5102標(biāo)準(zhǔn)；68AISS，Halowax1000和Halowax1014，以上標(biāo)準(zhǔn)購(gòu)自惠靈頓公司(Wellington)；2-MoCN、1,4-DiCN、1,2,3-TriCN、2,3,6,7-TetraCN、1,3,5,7-TetraCN、1,2,3,6,7-PentaCN、1,2,3,5,7,8-HexaCN、2-MoCN(D7)均購(gòu)自CIL(Cambridge isotope laboratories,Inc)公司。

1.1.2試劑。農(nóng)殘級(jí)丙酮、正己烷、二氯甲烷、甲苯。

1.1.3無水硫酸鈉。在600 ℃下灼燒8 h后置于干燥器中備用。

1.1.4硅膠的配制。層析填充柱用硅膠0.063～0.212 mm(70～230目)，經(jīng)1 L丙酮與1 L二氯甲烷的混合溶劑索提24 h，以除去雜質(zhì)。取出后在真空干燥器干燥后，于180 ℃活化12 h。

1.1.5AgNO3硅膠。稱取10 g AgNO3，將其溶于40 ml水中，然后取90 g硅膠于試劑瓶中，將AgNO3水溶液加至硅膠中，每加數(shù)克AgNO3溶液即搖勻一次，重復(fù)至加完。在震蕩儀上震蕩12 h以上，然后在35 ℃烘箱中烘24 h，再將溫度升至180 ℃，保持12 h，移至干燥器中冷卻到室溫。干燥器中避光保存。

1.1.633%堿性硅膠。取硅膠67 g，加入含NaOH 33 g的水溶液(NaOH濃度為1 mol/L)，每加數(shù)克NaOH溶液即搖勻一次，重復(fù)至加完，搖勻。在震蕩儀上震蕩12 h以上，保存于干燥器中。

1.1.744%酸性硅膠。取硅膠56 g，加入濃H2SO444 g，每加數(shù)克左右濃H2SO4即搖勻一次，重復(fù)至加完，充分震蕩后變成粉末狀。在震蕩儀上震蕩12 h以上，將所制成的硅膠裝入試劑瓶密封，保存在干燥器中。

1.1.8氧化鋁。層析填充柱用氧化鋁(堿性)，可以直接使用活性氧化鋁。必要時(shí)可以如下步驟活化：將氧化鋁在燒杯中鋪成厚度<10 mm的薄層，在130 ℃溫度下處理18 h，或者在培養(yǎng)皿中鋪成厚度<5 mm的薄層，在500 ℃下處理8 h，活化后的氧化鋁在干燥器內(nèi)冷卻30 min后，裝入試劑瓶密封，保存在干燥器中。

1.1.9石英濾膜。MUNKTELL；QFF 放入馬弗爐中400 ℃烘烤8 h，冷卻后放入干燥器中恒重。

1.1.10PUF。TISCH；PUF水洗后先后用丙酮和二氯甲烷超聲清洗，然后真空干燥，用鋁箔包裹、密封待用。

1.2 儀器設(shè)備大氣采樣器:Echo Hivol型環(huán)境空氣采樣系統(tǒng)；Waters公司生產(chǎn)Agilent 6890N/Waters Auto Spec Premier TM高分辨質(zhì)譜；色譜柱：DB-5MS (60 m×0.25 mm×0.25 μm)。

1.3 樣品采集考慮到盡可能包括重慶市主城9區(qū)，且監(jiān)測(cè)點(diǎn)位應(yīng)滿足《環(huán)境空氣質(zhì)量監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》(試行)關(guān)于點(diǎn)位設(shè)置的要求，確定的采樣點(diǎn)位要具有環(huán)境功能代表性和前瞻性，又能客觀反映全市環(huán)境空氣質(zhì)量現(xiàn)狀，并且兼顧未來發(fā)展的需要。具體采樣點(diǎn)位見表1。樣品采集按照(HJ 77.2-2008)進(jìn)行采集，采集設(shè)定時(shí)間為72 h，預(yù)計(jì)采樣體積為1 000 m3。各采樣點(diǎn)實(shí)際采樣體積見表2。

1.4 樣品前處理

1.4.1樣品提取。所采集的空氣樣品利用索氏提取法進(jìn)行提取，所采用的提取液為甲苯，提取時(shí)間24 h。提取前，每個(gè)樣品中都加入13C標(biāo)記的PCNs同位素替代內(nèi)標(biāo)。提取完成后提取液脫水濃縮至3～5 ml。

1.4.2樣品凈化。混合硅膠凈化：凈化柱底端用玻璃棉封堵后依次填入1 cm無水硫酸鈉、2 g硅膠、2 g AgNO3硅膠、2 g硅膠、4 g堿性硅膠、2 g硅膠、10 g酸化硅膠、2 g硅膠、1 cm無水硫酸鈉。然后用正己烷驅(qū)逐氣泡，直至無氣泡產(chǎn)生，且上層無水硫酸鈉仍有正己烷覆蓋。提取濃縮液上柱，采用8%(體積比)的二氯甲烷-正己烷200 ml洗脫，收集淋洗液并濃縮至3～5 ml，根據(jù)樣品情況確定是否進(jìn)行進(jìn)一步凈化。如果需要，凈化液濃縮后再經(jīng)氧化鋁柱凈化，依次使用40 ml正己烷、100 ml正己烷/二氯甲烷(V/V為1∶1)進(jìn)行洗脫，合并洗脫液。收集的凈化液濃縮氮吹至近干，然后添加0.1 μg/ml的68AIIS標(biāo)準(zhǔn)液20.0 μl定容備用。

表1 采樣點(diǎn)布置

表2 各采樣點(diǎn)采樣量 m3

注：由于空氣顆粒物情況以及采樣環(huán)境的影響，各采樣點(diǎn)采樣量存在較大差異。

1.5 儀器參數(shù)

1.5.2質(zhì)譜條件。采用電子轟擊離子源(EI)，電子能量:35 eV;離子源溫度:260 ℃;采用選擇離子監(jiān)測(cè)(SIM)方式，對(duì)[M]+、[M+2]+和[M+4]+精確質(zhì)量特征離子(表3)進(jìn)行選擇檢測(cè)，分辨率>10 000。

表3 PCNs特征離子精確質(zhì)量 Da

2 結(jié)果與分析

研究采集了重慶市主城區(qū)典型區(qū)域11個(gè)大氣樣品，針對(duì)于PCNs中2-MoCN、1,4-DiCN、1,2,3-TriCN、1,2,3,4-TetraCN、2,3,6,7-TetraCN、1,3,5,7-TetraCN、1,2,3,5,7-PentaCN、1,2,3,6,7-PentaCN、1,2,3,4,6,7-HexaCN、1,2,3,5,7,8-HexaCN、1,2,3,5,6,7- HexaCN、1,2,3,5,6,8- HexaCN、1,2,3,4,5,6,7- HeptaCN和OctaCN 14種目標(biāo)化合物進(jìn)行檢測(cè)分析，并參考Halowax1000和Halowax1014標(biāo)準(zhǔn)譜圖進(jìn)行評(píng)估。

2.1 PCNs污染水平據(jù)檢測(cè)結(jié)果，上述14種目標(biāo)化合物在重慶市大氣樣品中均有檢出，PCNs檢出濃度范圍為1.20～6.13 pg/m3，平均檢測(cè)濃度為3.14 pg/m3；根據(jù)Halowax1000和Halowax1014檢測(cè)譜圖，定性分析樣品譜圖，重慶大氣樣品中主要含有四、五、六3個(gè)氯代的多氯萘。根據(jù)國(guó)際組織2004年全球POPs監(jiān)測(cè)計(jì)劃研究結(jié)果，全球大氣環(huán)境PCNs背景值(兩大半球和各大洲的40個(gè)城市、工業(yè)區(qū)和背景區(qū)的幾何平均數(shù))約為1.6 pg/m3[5]；東亞地區(qū)中國(guó)、日本和韓國(guó)PCNs監(jiān)測(cè)濃度[6]分別為23.85～111.11、2.21～161.07和3.16～59.09 pg/m3。參考上述監(jiān)測(cè)濃度，重慶大氣環(huán)境多氯萘含量整體水平不高。各采樣點(diǎn)具體檢出濃度見圖2。

2.2 PCNs空間分布重慶主城區(qū)為兩山所夾槽谷，全年風(fēng)速很小，一般不超過2 m/s,且大氣穩(wěn)定，以中性天氣為主，污染物難以擴(kuò)散。因此，各采樣點(diǎn)多氯萘檢出濃度基本上可以在一定程度上表征該地區(qū)總體污染程度。重慶大氣環(huán)境多氯萘污染情況分布見圖3。從整體上看來，居民區(qū)(新山村、禮嘉、魚新街、楊家坪)、校區(qū)(虎溪)大氣PCNs含量要明顯低于工業(yè)區(qū)(茶園、空港)，縉云山采樣點(diǎn)做為重慶大氣背景點(diǎn)，PCNs檢出濃度(1.20 pg/m3)最低。

采樣點(diǎn)PCNs檢出濃度呈現(xiàn)出一些特殊情況：同為工業(yè)區(qū)的唐家沱、茶園和空港檢出值分別為2.19、5.79和5.08 pg/m3，三者之間相差較大，推測(cè)這應(yīng)該跟工業(yè)園區(qū)是否有含氯材料熱處理工藝的工業(yè)企業(yè)有關(guān)(唐家沱港城工業(yè)園區(qū)機(jī)械制造加工為主導(dǎo)產(chǎn)業(yè)；茶園工業(yè)園區(qū)有著不少塑料制品企業(yè)、印刷企業(yè)、化工制藥等工業(yè)企業(yè)；空港工業(yè)園區(qū)是汽車制造業(yè)，通信設(shè)備、計(jì)算機(jī)及其他電子設(shè)備制造業(yè)，電線電纜、光纜及電工器材制造業(yè)和金屬加工機(jī)械制造業(yè)為主導(dǎo)產(chǎn)業(yè))；同為居民區(qū)的潘家坪和白市驛PCNs檢出濃度分別為6.13和4.92 pg/m3，較之工業(yè)園區(qū)相當(dāng),其檢出PCNs情況同其他居民區(qū)有著明顯的區(qū)別(圖4)，究其原因，該點(diǎn)周圍估計(jì)存在著一定量的PCNs產(chǎn)生源。

2.3 PCNs相位分布為了明確PCNs在大氣環(huán)境中的相位分布，研究選擇11個(gè)采樣點(diǎn)位中的6個(gè)樣品進(jìn)行了PUF和膜單獨(dú)分析。試驗(yàn)數(shù)據(jù)表明(表4)，大氣環(huán)境中的PCNs更多的是分布在氣相中，在相對(duì)潔凈的區(qū)域，如縉云山、虎溪等地，PUF檢出情況約為濾膜的兩倍，而在部分污染嚴(yán)重的地方，這種比值急劇上升，最高的達(dá)到7.07倍(潘家坪)，影響這種分配主要是四、五、六3個(gè)氯代的PCNs。

表4 PCNs在濾膜和PUF的分布情況 pg/m3

2.4 PCNs同系物分布特征根據(jù)重慶大氣14種PCNs檢出結(jié)果，以及研究人員借助Halowax1000和Halowax1014標(biāo)準(zhǔn)譜圖定性比較了更多種類的PCNs檢出情況，發(fā)現(xiàn)在重慶大氣樣品中，低氯代(1～3氯代)的PCNs在檢出結(jié)果中占據(jù)了較大的貢獻(xiàn)值(表5)，11個(gè)采樣點(diǎn)位其貢獻(xiàn)率均在21%以上。其中作為背景點(diǎn)的縉云山和基本上無工業(yè)污染的虎溪校區(qū)，低氯代PCNs所占比例更高，達(dá)到44.6%和52.4%。此外，4氯代的PCNs也有著較多種類的檢出。這種檢測(cè)情況客觀上吻合了其他一些學(xué)者對(duì)于大氣PCNs的研究成果[7]，低氯代的PCNs對(duì)大氣樣品的貢獻(xiàn)很大。

表5 1～3氯代PCNs的總體貢獻(xiàn)率

3 結(jié)論

對(duì)重慶11個(gè)采樣點(diǎn)的大氣樣品進(jìn)行多氯萘檢測(cè)，檢出濃度在1.20～6.13 pg/m3，平均檢測(cè)濃度為3.14 pg/m3，污染程度相對(duì)較低；整體上居民區(qū)、校區(qū)大氣PCNs含量要明顯低于工業(yè)區(qū)，背景點(diǎn)PCNs檢出濃度最低，工業(yè)區(qū)PCNs污染情況與其是否有含氯材料熱處理工藝的工業(yè)企業(yè)有關(guān)；大氣樣品中PCNs污染主要貢獻(xiàn)者是1～3氯代的低氯代PCNs，多分布在氣相中，顆粒物中較少，這種分布不均衡性隨著PCNs污染的提升而加劇。

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The PCNs Pollution of Atmospheric Environment in Chongqing

GUO Zhi-shun, JIAN Chuan, ZHU Ming-ji et al

(Chongqing Environmental Monitoring Center, Chongqing Key Laboratory of Organic Pollutants in Environmental Chemical Behavior and Ecological Toxicology, Chongqing 401147)

The polychlorinated naphthalene pollution of atmospheric environment in Chongqing was investigated, 11 air samples which characterization of background value, typical residential, campus, industrial zone of atmospheric quality were collected for detection by isotope dilution-HRGC/HRMS, 14 kinds of PCNs were detected and the total PCNs detection concentration of 1.20-6.13 pg/m3, the results of PCNs in residential and campus atmosphere was significantly lower than that in industrial zone; the main contributor to the pollution of the atmospheric environment in Chongqing is low chlorinated PCNs (1-3 chlorinated), and the PCNs in samples are mainly distributed in gas phase, less distributed in particulate matter.

Polychlorinated maphthalene (PCNs); Atmospheric pollution; Chongqing

郭志順(1981-)，男，湖南邵陽(yáng)人，工程師，碩士，從事有機(jī)污染物檢測(cè)研究。

2014-12-17

S 181.3

A

0517-6611(2015)04-151-04