含雜萘聯苯結構聚芳醚/DABPA/BDM共混體系研究

劉　程，張　強，杜蓋澤，高　于，蹇錫高，王錦艷

(大連理工大學高分子材料系 遼寧省高性能樹脂工程技術研究中心，遼寧 大連 116024)

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第一作者：劉程，男，1976年生，副教授

wangjinyan@dlut.edu.cn

含雜萘聯苯結構聚芳醚/DABPA/BDM共混體系研究

劉程，張強，杜蓋澤，高于，蹇錫高，王錦艷

(大連理工大學高分子材料系 遼寧省高性能樹脂工程技術研究中心，遼寧 大連 116024)

摘要：介紹了含二氮雜萘酮聯苯結構聚芳醚系列樹脂和烯丙基雙酚A(DABPA)、對二苯甲烷型雙馬來酰亞胺(BDM)樹脂共混增韌改性研究進展。以耐高溫可溶性含二氮雜萘酮聯苯結構聚芳醚酮(PPEK)、聚芳醚砜(PPES)或聚芳醚腈酮(PPENK)為增韌改性劑，既可以提高BMI共混物的韌性，又賦予其優(yōu)異的耐熱性能，相比而言，含砜基的PPES的增韌效果最好。分別對聚芳醚進行氨基和馬來酰亞胺基封端改性，并將其用于BDM的共混改性，結果表明氨基和馬來酰亞胺端基均參與BDM樹脂的固化反應，增強了聚芳醚樹脂與BDM樹脂的界面粘結作用，進而提高了增韌效果。其中，加入馬來酰亞胺封端PPES的增韌效果最好，缺口沖擊強度比純BDM樹脂提高近1倍，達到4.26 kJ/m2，樣品斷面形貌結構分析表明共混物發(fā)生了明顯塑性變形，在斷裂過程中吸收了大量的沖擊能，從而使韌性提高。

關鍵詞：雙馬樹脂；增韌；共混物；聚芳醚；二氮雜萘酮聯苯

1前言

雙馬來酰亞胺(BDM)樹脂是一類由聚酰亞胺派生出來的熱固性樹脂[1]，具有良好的耐熱性、電絕緣性、透波性、阻燃性、耐候性、力學性能和尺寸穩(wěn)定性，同時具有類似環(huán)氧樹脂的流動性，克服了環(huán)氧樹脂耐熱性低、聚酰亞胺成型加工困難的缺點，可作為復合材料基體樹脂、耐高溫膠黏劑、泡沫材料等，廣泛應用于航空航天、汽車、電子等領域[1]。但由于固化后的BDM樹脂交聯密度大，使得其存在脆性大、耐沖擊和抗應力開裂能力較差的缺點，不能滿足加工工藝和使用性能上的需求，很大程度上限制了其應用和發(fā)展，所以增韌改性一直是BDM研究的核心課題[2]。

目前BMI的增韌改性研究已經取得了顯著的成果，增韌的方法主要有以下幾種： BMI的內擴鏈[3]、芳香二胺等擴鏈增韌[4]、烯丙基化合物共聚[5]、橡膠增韌[6]、熱塑性樹脂增韌[7]、熱固性樹脂共混增韌[8]、納米材料增韌[9]、晶須改性[10]、液晶改性[11]等。本文介紹了作者課題組在含二氮雜萘酮聯苯結構耐高溫聚芳醚熱塑性樹脂增韌雙馬樹脂方面的研究進展，包括固化動力學、增韌效果和增韌機理等。

2二氮雜萘酮聯苯結構聚芳醚/DABPA/BDM共混體系

含二氮雜萘酮聯苯結構聚芳醚是一種新型高性能熱塑性樹脂，具有良好的溶解性、優(yōu)異的耐熱性、抗蠕變性、抗紫外性、耐輻照性和力學性能等，可應用于制備耐高溫復合材料、分離膜、膠黏劑、涂料等，應用于航空航天、汽車電子等領域[12]。分別選擇含二氮雜萘酮聯苯結構的聚芳醚酮(PPEK，Tg=263 ℃)、聚芳醚腈酮(PPENK，Tg=275 ℃)和聚芳醚砜(PPES，Tg=305 ℃)為雙馬樹脂的改性劑，其結構式如圖1所示，通過將二氮雜萘酮聯苯結構聚芳醚熱塑性樹脂與二苯甲烷型雙馬來酰亞胺(BDM)和O,O＇-二烯丙基雙酚A(DABPA)共混，進行增韌改性，分別制備了PPEK/DABPA/BDM、PPENK/DABPA/BDM和PPES/DABPA/BDM 3個系列的共混體系，制備了具有良好沖擊韌性和優(yōu)異耐熱性的改性雙馬樹脂，并研究了其固化動力學、共混物性能[13-15]。

圖1　含二氮雜萘酮聯苯結構聚芳醚的結構Fig.1　Structures of poly(phthalazinone ether)s

通過DSC研究共混體系的固化動力學，結果如表1所示，發(fā)現含二氮雜萘酮聯苯結構聚芳醚的含量為5～15 phr時，體系的表觀活化能變化不大(78～95 kJ/mol)，當聚芳醚的含量提高時，體系的表觀活化能(ΔE)增大明顯提高。此外，聚芳醚主鏈的剛性和極性基團對體系表觀活化能也有影響，含15%PPENK和PPEK的雙馬共混體系的ΔE分別為78和86 kJ/mol，而含10 phr PPES的共混體系的ΔE為94 kJ/mol，表明極性和剛性更強的PPES主鏈結構更容易使體系的粘度增大，導致體系的流動性變差，阻礙了固化反應的進行，進而增大了體系的表觀活化能。

表1　BDM共混體系的固化表觀活化能、共混物的沖擊強度和熱分解溫度

a:The apparent activation energy of cure reaction calculated via Kissinger equation.

b:Evaluation the impact property of the blends according to ASTM D 5942-96.

c:Temperature for 10%weight loss tested by TGA, at heating rate of 20 ℃/min under nitrogen.

熱塑性樹脂改性熱固性樹脂共混體系是典型的反應誘導相分離體系，隨著固化反應的進行，雙馬樹脂的分子量逐漸增加，與聚芳醚改性劑之間的相容性逐漸變差，體系在熱力學上不再相容，開始發(fā)生相分離。具體過程是：共混體系首先由均勻相形成連續(xù)或者微連續(xù)相，并相結構逐漸粗大。然后BDM的鏈段逐漸增加，連續(xù)相被增加的界面張力破壞，從而慢慢分散成顆粒狀滴狀結構。

含二氮雜萘酮聯苯結構聚芳醚的主鏈結構和極性基團對共混體系的影響，還體現在共混物的沖擊強度方面。隨著聚芳醚含量的提高，共混體系的缺口沖擊強度明顯提高，當聚芳醚含量為10～15 phr時，增韌效果最好，對含PPEK和PPENK這兩類共混體系來說，10 phr熱塑性聚芳醚樹脂固化后共混物的缺口沖擊強度最高，分別為2.40 kJ/m2和2.95 kJ/m2，而對含PPES體系來說，15 phr PPES的共混物的缺口沖擊強度最高，為3.57 kJ/m2。這可能與氰基和砜基的極性均強于酮羰基有關。相對于酮羰基而言，強極性的砜基基團，使聚合物主鏈不易形成規(guī)整排列，呈現無定型結構(如PSU和PES)，而這種不規(guī)整的分子主鏈排列可能有助于吸收共混物承受的沖擊能，進而使PPES/DABPA/BDM共混體系具有更好的增韌改性效果。由于采用耐高溫聚芳醚熱塑性樹脂作為雙馬的改性劑，共混物的斷裂表現為韌性斷裂，并且共混物10%的熱分解溫度稍有提高，而殘?zhí)柯孰S著聚芳醚含量的提高而增大。

3含氨基端基聚芳醚/DABPA/BDM共混體系

圖2　含氨基端基聚芳醚的結構Fig.2　Structures of poly(phthalazinone ether)s end-capped by amino groups

在共混體系中，聚芳醚熱塑性樹脂含有活性端基可以與BDM的雙鍵進行Michael加成反應生成聚天門冬酰亞胺(Polyaspartimide)[20-27]。同時，Michael加成后的線性聚合物中的仲胺還可以與鏈延長聚合物中的其它雙鍵進行反應。通過上述反應，含反應性氨基端基的聚芳醚(PPEK-DA、PPES-DA)與BDM形成三維交聯網絡結構。然而兩類氨基封端聚芳醚對共混物的相分離過程截然不同：即使含量為20 phr的PPEK-DA，PPEK-DA/DABPA/BDM共混體系在160 ℃溫度下3 h一直處于均相狀態(tài)；而相同條件下，15 phr含量PPES-DA的PPES-DA/DABPA/BDM共混體系呈現明顯的兩相結構，PPES-DA相呈現先增大后收縮的相演變過程。兩類共混體系的相分離過程的差異可歸因于聚合物主鏈極性和分子量的不同。

圖3　不同PPES-DA含量的共混物在升溫速率10 ℃/min下的DSC曲線Fig.3　The DSC curves of blends with different PPES-DA compositions at heating rate of 10 ℃/min

引入氨基端基聚芳醚后，體系的預固化溫度Ti0和固化溫度Tp0的變化不大，表明氨基對共混體系的固化行為影響不大。兩類共混體系的固化行為相似，以PPES-DA/DABPA/BDM共混體系為例，共混物的DSC曲線上呈現低溫和高溫放熱峰，低溫放熱峰出現在120～200 ℃，這是氨基加成和烯丙基加成反應放熱峰，因為氨基與BDM雙鍵發(fā)生加成，消耗部分雙鍵，同時反應放出的熱量又促使烯丙基過早的參與反應，因此，隨共混體中氨基封端聚芳醚的含量增大，氨基加成反應的放熱峰向低溫移動，烯丙基的放熱峰型變小。對于高溫段(200～300 ℃)的放熱峰，是體系的Wagner-Jauregg反應、Diels-Alder反應、熱重排以及熱交聯放出大量的熱量，隨著PPES-DA含量增加，高溫段的固化峰發(fā)生變化，但變化幅度不明顯。

兩類共混物的沖擊韌性和臨界應力強度因子(KIC)均隨氨基封端聚芳醚含量的提高而增大，當PPEK-DA含量為30%時，共混物的缺口沖擊強度比原BMI樹脂提高了51%，而PPES-DA含量為20 phr時，共混物的缺口沖擊強度即可提高91%，達到4.1 kJ/m2(如圖4所示)，可見， PPES-DA的增韌效果比PPEK-DA好，也比未封端PPES的增韌效果好，這是由于氨基端基參與固化反應，使聚芳醚兩端與交聯體系以化學鍵連接，改善了兩相的相容性，形成較強的界面結合，更有能力阻止裂紋進一步擴散，更有效的提高固化物沖擊強度。

圖4　固化共混體系的臨界應力強度因子和沖擊強度Fig.4　The critical stress intensity factor and impact strength of cured blends

4含馬來酰亞胺端基聚芳醚/DABPA/BDM共混體系

圖5　馬來酰亞胺端基聚芳醚的結構Fig.5　Structures of poly(phthalazinone ether)s end-capped by maleimide groups

由于PPEK-BMI和PPES-BMI本身含有馬來酰亞胺活性端基，在加熱的條件下，其既可以與BDM自由基共聚，又可以與DABPA進行雙烯加成反應。

通過觀察共混體系在160 ℃條件下的相演變過程，發(fā)現PPEK-BMI/DABPA/BDM共混體系從均相轉變成微雙連續(xù)相，并最終形成雙連續(xù)相結構；而PPES-BMI/DABPA/BDM共混體系中PPES-BMI從連續(xù)相轉變成分散相均勻分散在體系中，如圖6所示。兩種共混體系的相演變差異主要取決于聚合物中極性基團的不同，強極性砜基的存在導致PPES-BMI與BDM的相容性比含酮羰基體系差，進而影響共混物的相演變過程。值得注意的是，在固化反應過程中，聚芳醚樹脂的馬來酰亞胺端基與BDM樹脂進行化學反應，阻礙了相分離的進行，從而使兩類共混體系中的兩相界面比較模糊，由此可見，與未封端聚芳醚和氨基封端聚芳醚相比，引入馬來酰亞胺端基后，二氮雜萘酮聯苯結構聚芳醚樹脂與BDM樹脂的界面相互作用明顯增強。

圖6　共混物在160 ℃下的相分離：20 phr PPEK共混物：(a)20 min，(b)150 min；15phr PPES-BMI共混物：(c)10 min，(d)90 minFig.6　The phase evolution of 20 phr PPEK blends： (a) 20min，(b) 150 min， and 15 phr PPES-BMI blends： (c) 10 min，(d) 90 min at 160 ℃

由于聚芳醚反應性端基引起了共混物相結構的改變，共混物的性能也獲得了明顯的提高。PPEK-BMI/DABPA/BDM共混物的缺口沖擊強度與BDM純樹脂相比提高了74%，相對于含PPEK-DA體系進一步提高；但PPES-BMI/DABPA/BDM共混物相對于含PPES-DA共混物的缺口沖擊強度提高幅度相對不高，比BDM純樹脂從91%增至99%，達到4.26 kJ/m2，表明馬來酰亞胺端基比氨基端基更能改善共混物的相界面相互作用，進而提高共混物的沖擊韌性。

通過掃描電鏡對共混物斷裂面形貌進行分析，以增韌效果相對更好的含反應性端基的PPES樹脂(PPES-DA和PPES-BMI)改性共混體系為例，如圖7所示，隨著PPES-DA含量的增多(圖a～b)，斷裂面表現出斷口起伏逐漸增多，不平的花紋及局部的裂紋分叉現象更為明顯，整個沖擊斷面呈韌性斷裂；而隨著PPES-BMI含量的增加，斷裂面中的裂紋和微裂紋變多變細。對于PPES-BMI和PPES-DA兩類共混體系來說，其增韌機理與PPES與BDM共混體系的增韌機理相同。值得注意的是，在20 phr PPES-BMI共混物的斷面上(圖7d)可以清楚的看到PPES-BMI呈規(guī)則的球形粒子比較緊密地分布在混合體中，類似相反轉的結構。但是圖7b中(含20 phr PPES-DA)，并沒有觀察到類似的相反轉結構。這可能是因為馬來酰亞胺端基可以增容共混體系，其包圍著PPES-BMI的主鏈形成飽和界面，這種界面作用大大超過了PPES-BMI主鏈與BDM分子的不兼容擴散能力，所以形成由球形粒子——粒子方式來組成的類連續(xù)相。在兩相間的界面，由于馬來酰亞胺基降低了同組分間凝聚的可能性和速度，就容易形成類似共連續(xù)相態(tài)的結構。PPES-BMI與BDM樹脂含有相同的馬來酰亞胺反應基團，降低了粒子凝聚能力和界面張力，相間界面張力的減小對相形態(tài)的穩(wěn)定性有積極效果，使得分散相的尺寸大幅度降低，對增韌改性有著更好的效果。

5結語

以可溶性、耐高溫熱塑性聚芳醚樹脂和烯丙基雙酚A對BMI共混改性，可顯著提高共混物的沖擊韌性，同時賦予其優(yōu)異的耐熱性能，是一種良好的BMI熱固性樹脂增韌改性劑；極性基團的結構，如砜基、氰基、酮羰基等，將影響共混體系的相演變進程、共混物的相結構和沖擊韌性，含砜基的PPES的增韌效果更好；對聚芳醚進行氨基或馬來酰亞胺基團封端改性，使聚芳醚端基參與固化反應，增強熱塑性樹脂與熱固性BDM樹脂的兩相界面粘結作用，可進一步提高共混物的沖擊韌性，且共混物的斷裂符合韌性斷裂機理。在以后的研究中，將研究改善共混雙馬樹脂的加工性，并爭取解決BMI樹脂固化過程中由于熱應力產生的材料表面橘皮問題。

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(編輯蓋少飛)

Study on the Bismaleimide Resin Blends System of Poly (arylether)s/DABPA/BDM Containing Phthalazinone Structure

LIU Cheng, ZHANG Qiang, DU Gaize, GAO Yu, JIAN Xigao , WANG Jinyan

(Department of Polymer Science & Materials,Liaoning Province Engineering Research Center for High Performance Resins,

Dalian University of Technology,Dalian 116024，China)

Abstract：This paper introduces the progress on the studies of BMI blends modified by poly(aryl ether)s containing phthalazinone moieties and o,o’-diallyl bisphenol A (DABPA). The toughness and thermal properties of BMI blends can be both improved by introducing heat-resistant poly(phthalazinone ether ketone) (PPEK), poly(phthalazinone ether sulfone) (PPES) or poly(phthalazinone ether nitrile ketone) (PPENK) resins. Comparatively, PPES has the relatively better toughening effect than the other two resins due to the existence of stronger aprotic sulfone groups in the main chains. Moreover, PPEK and PPES end-capped by amino and maleimide groups were also blended with BDM and DABPA as modifiers. The results show that both amino and maleimide groups took part in the curing reaction of BDM, which enhanced the interface bonding effect between thermal plastics and BDM resin. Especially, PPES end-capped by maleimide groups has the best toughening effect among these poly(aryl ether)s. All of these blends experience plastic deformation during the impact test, and poly(aryl ether)s can absorb a large amount of impact energy, thus enhance the toughness of BDM blends.

Key words：bismaleimide resin; toughening; blend; poly(aryl ether); phthalazinone

中圖分類號：TQ323.7

文章標識碼：A文章編碼：1674-3962(2015)12-0910-06

DOI:10.7502/j.issn.1674-3962.2015.12.07

通訊作者：王錦艷，女，1970年生，教授，博士生導師，Email：

基金項目：國家自然科學基金(51473025)

收稿日期：2015-05-11