聚芳硫醚砜(PASS)研究進(jìn)展

李素英，孔　雨，袁書珊，王孝軍，張　剛,龍盛如，楊　杰,3

(1.四川大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院，四川 成都 610065)(2.四川大學(xué)分析測(cè)試中心 材料科學(xué)技術(shù)研究所，四川 成都 610064)(3.四川大學(xué) 高分子材料工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610065)

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聚芳硫醚砜(PASS)研究進(jìn)展

李素英1，孔雨1，袁書珊2，王孝軍2，張剛2,龍盛如2，楊杰2,3

(1.四川大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院，四川 成都 610065)(2.四川大學(xué)分析測(cè)試中心 材料科學(xué)技術(shù)研究所，四川 成都 610064)(3.四川大學(xué) 高分子材料工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610065)

摘要：作為聚苯硫醚(PPS)的結(jié)構(gòu)改性物，聚芳硫醚砜(PASS)具有優(yōu)異的機(jī)械性能、耐高溫性、尺寸穩(wěn)定性、耐腐蝕、阻燃和優(yōu)良的電性能等。由于PASS本身具有的優(yōu)勢(shì)，使其在環(huán)保、軍工、電氣、機(jī)械、航空等領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。目前國(guó)內(nèi)PASS的合成技術(shù)日趨成熟并有望在近年內(nèi)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。總結(jié)了近年來國(guó)內(nèi)尤其是四川大學(xué)在PASS基本特性、改性和應(yīng)用等方面的研究進(jìn)展：(1)針對(duì)PASS在NMP溶液中的不穩(wěn)定現(xiàn)象，發(fā)現(xiàn)并研究了PASS/NMP的結(jié)晶溶劑化物,對(duì)其形成的過程、結(jié)構(gòu)及結(jié)晶行為進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。(2)通過復(fù)配助劑以及PPS的引入很好地改善了PASS的熔體穩(wěn)定性和流動(dòng)性，改善了其熔融加工性，并對(duì)PASS/PPS共混體系進(jìn)行了深入研究。合理控制加工工藝，成功地制備了性能優(yōu)良的PASS/連續(xù)纖維復(fù)合材料。(3)探究氧化處理后PASS分離膜的耐溶劑性，通過配方和工藝的改進(jìn)制備出一系列不同孔徑和結(jié)構(gòu)的PASS耐腐蝕分離膜，通過引入改性納米二氧化鈦成功地制備了抗污染PASS分離膜。這些研究為PASS的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用打下了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。

關(guān)鍵詞：聚芳硫醚砜；結(jié)晶溶劑化物；熔融加工；分離膜

Research Progress in Poly (arylene sulfide sulfone)

1前言

聚芳硫醚(PAS)類樹脂作為特種工程塑料，具有優(yōu)異的綜合性能。該類樹脂分子主鏈上具有硫醚鍵和類似的芳環(huán)結(jié)構(gòu)，硫醚鍵的存在賦予了樹脂本身良好的柔順性和化學(xué)穩(wěn)定性，而芳環(huán)的結(jié)構(gòu)賦予了材料優(yōu)異的機(jī)械性能和耐高溫性。由于這種獨(dú)特結(jié)構(gòu)的存在，PAS類樹脂普遍具有優(yōu)異的耐高溫、尺寸穩(wěn)定性、耐腐蝕、阻燃、耐輻射和優(yōu)良的電性能和力學(xué)性能等[1-2]。

作為PAS類樹脂的一種，聚芳硫醚砜(PASS)可以看成是經(jīng)聚苯硫醚(PPS)化學(xué)結(jié)構(gòu)改性得到的無(wú)定形聚合物。PASS在保持PPS本身優(yōu)異性能的同時(shí)，獨(dú)特的分子鏈結(jié)構(gòu)賦予其更多特有的優(yōu)異性能。分子主鏈上強(qiáng)極性砜基(-SO2-)的引入，大幅度地提高了PASS的玻璃化溫度(Tg約為218 ℃)，進(jìn)一步增加了樹脂的耐熱性。同時(shí)，無(wú)定形的結(jié)構(gòu)使其具備更好的抗沖擊和抗彎曲性能。另外，PASS可以在某些強(qiáng)極性的非質(zhì)子溶劑(N-甲基吡咯烷酮等)中溶解，使得該類樹脂采用溶液加工方式成為可能，極大地?cái)U(kuò)展了其應(yīng)用領(lǐng)域和范圍。也因?yàn)檫@些優(yōu)勢(shì)，使得PASS在軍工、電氣、機(jī)械、航空等領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景[3-5]。

與其它特種工程塑料，如PPS、聚醚砜(PES)和 聚醚醚酮(PEEK)等相比，PASS具有合成成本低及功能性等特點(diǎn)，使其具有廣泛的應(yīng)用前景。國(guó)外關(guān)于PASS的報(bào)道主要集中在20世紀(jì)八九十年代，且主要以專利為主[6-8]，近年關(guān)于PASS的科研論文及相關(guān)研究也很少。國(guó)內(nèi)關(guān)于PASS的相關(guān)研究報(bào)道主要集中在四川大學(xué)聚芳硫醚課題組，該課題組自20世紀(jì)80年代以來，在PASS的合成[9-14]、加工改性[15-22]及其產(chǎn)業(yè)化[13,16]等方面開展了大量的研究工作。本文著重介紹了該課題組在PASS/N-甲基吡咯烷酮(NMP)結(jié)晶溶劑化物、PASS熔融加工改性以及PASS分離膜3方面的研究工作進(jìn)展。

2PASS/NMP 結(jié)晶溶劑化物研究

PASS分子主鏈上剛性的苯環(huán)結(jié)構(gòu)和強(qiáng)極性砜基的存在使得其無(wú)法有效地進(jìn)行規(guī)整堆積而形成結(jié)晶區(qū)域，故通常情況下PASS表現(xiàn)出非晶態(tài)聚合物的性質(zhì)。人們?cè)趯?duì)其溶解行為的研究中發(fā)現(xiàn)，溶解于NMP的PASS放置一段時(shí)間后，澄清的溶液出現(xiàn)了沉淀，如圖1所示[23-25]。

圖1　PASS/NMP溶液靜置不同時(shí)間后的照片： (a) 初配溶液， (b) 4 h以后， (c)10 h以后[23-25]Fig.1　Photos of PASS/NNP solution after different resting time: (a) initial solution, (b)4 h later and (c)10 h later[23-25]

利用偏光顯微鏡觀察這種沉淀(如圖2所示)，可以發(fā)現(xiàn)這種沉淀實(shí)際上是由一種具有環(huán)帶結(jié)構(gòu)的球狀晶體堆積而成的[23-24]。通過PASS在NMP中形成的晶體的POM、XRD及H-NMR測(cè)試結(jié)果可以推斷出，該晶體為PASS與NMP共同組成的結(jié)晶溶劑化物。此種結(jié)構(gòu)并不穩(wěn)定,其熔點(diǎn)低于130 ℃，而且利用抽提或蒸發(fā)的方法移除混合物中溶劑后,這種結(jié)晶結(jié)構(gòu)將被破壞。

圖2　PASS/NMP凝膠的偏光顯微鏡照片F(xiàn)ig.2　POM image of the obtained PASS/NMP gel

研究中還發(fā)現(xiàn)[22]，PASS/NMP結(jié)晶溶劑化物等溫結(jié)晶過程中，初期滿足Avrami方程且Avrami指數(shù)n=1.1。對(duì)其PASS/NMP結(jié)晶溶劑化物熔融過程進(jìn)行熱力學(xué)分析，通過計(jì)算可以得到聚合物結(jié)晶溶劑化物的熔融熱ΔH=4.59 cal·g-1。PASS/NMP結(jié)晶溶劑化物體系相圖與理論相圖一致，且晶體中PASS分子鏈段與NMP分子的摩爾比為7∶3，體系Tg與濃度的關(guān)系滿足聚合物增塑體系Tg理論變化規(guī)律。

從溶液中析出的PASS/NMP結(jié)晶溶劑化物中具有大量未參與結(jié)晶的游離NMP分子，這部分分子的存在會(huì)對(duì)PASS/NMP結(jié)晶溶劑化物的相關(guān)測(cè)試結(jié)果產(chǎn)生一定的影響。為了減少游離NMP的影響，在50 ℃、真空負(fù)壓條件下處理沉淀物，發(fā)現(xiàn)處理后結(jié)晶溶劑化物的熔點(diǎn)先增加，后期有輕微的下降(如圖3所示)；X射線衍射結(jié)果如圖4所示，最大峰強(qiáng)2θ=16.9處的強(qiáng)度先增加后減小，證明結(jié)晶區(qū)域在50 ℃的條件下不斷完善。但是，隨著體系中游離NMP被不斷地抽離，結(jié)晶結(jié)構(gòu)逐漸被破壞、晶粒尺寸不斷減小[25]。

圖3　結(jié)晶溶劑化物經(jīng)真空熱處理處理不同時(shí)間后的DSC升溫曲線Fig.3　DSC curves of PASS/NNP crystal solvent after different time in vacuum heat treatment

圖4　結(jié)晶溶劑化物經(jīng)真空熱處理處理不同時(shí)間后的X射線衍射圖譜Fig.4　XRD patterns of PASS/NNP crystal solvent after different time in vacuum heat treatment

此外采用NMP對(duì)PASS的膜片進(jìn)行液相誘導(dǎo)結(jié)晶也可以避免游離NMP的影響。圖5為NMP誘導(dǎo)PASS結(jié)晶不同時(shí)間后的DSC升溫曲線，誘導(dǎo)產(chǎn)生的結(jié)晶熔點(diǎn)均在90 ℃左右，且與誘導(dǎo)時(shí)間無(wú)關(guān)。從X射線衍射圖譜可以看出(圖6)，誘導(dǎo)結(jié)晶產(chǎn)生的晶型同沉淀物中晶型一致，且均為共晶結(jié)構(gòu)。隨著誘導(dǎo)時(shí)間增加，結(jié)晶區(qū)域不斷完善，晶粒尺寸變大[23, 25]。

圖5　NMP誘導(dǎo)PASS結(jié)晶不同時(shí)間后的DSC升溫曲線Fig.5　DSC curves of NNP-induced PASS crystallization after different time

圖6　NMP誘導(dǎo)PASS結(jié)晶不同時(shí)間后的X射線衍射圖譜Fig.6　XRD patterns of NNP-induced PASS crystallization after different time

3PASS熔融加工改性研究

PASS樹脂本身熔體穩(wěn)定性和流動(dòng)性差，很難通過傳統(tǒng)的擠出或者注塑的方式進(jìn)行成型加工，極大地限制了PASS的廣泛應(yīng)用。國(guó)外主要通過一系列的后處理工藝來提高PASS熔體穩(wěn)定性和流動(dòng)性。此類方法雖然可以較好地改善PASS原料的熔體穩(wěn)定性和流動(dòng)性，但是后處理的過程中需要高溫高壓，工藝復(fù)雜。四川大學(xué)采用在加工過程中直接加入助劑的方式，有效改善了PASS的熔體穩(wěn)定性和流動(dòng)性[15,19]。

圖7為復(fù)配抗氧劑和不同含量的醋酸鋅(ZnAc)對(duì)PASS熔體流動(dòng)性和穩(wěn)定性的影響?？梢钥闯?，3份ZnAc和復(fù)配抗氧劑可以很好地降低PASS的熔體粘度，且熔體壓力曲線在高剪切的作用下依然出現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)的階梯形狀。表明復(fù)配抗氧劑和ZnAc的引入可以很好地改善PASS可熔融加工性。同時(shí)從圖8中可以看出，相比于純的聚合物，含復(fù)配抗氧劑和ZnAc的PASS在長(zhǎng)時(shí)間的高溫剪切過程中，熔體粘度變化很小，說明所選助劑的高效性和長(zhǎng)效性。同時(shí)，在實(shí)際加工過程中，利用所選的助劑可以順利地對(duì)PASS進(jìn)行擠出和注塑成型。

圖7　不同含量ZnAc和復(fù)配抗氧劑對(duì)PASS熔體流動(dòng)性(a)和穩(wěn)定性(b)的影響Fig.7　The influence of ZnAc and complex antioxidant on the mobility(a) and stability(b) of PASS melt

圖8　加入復(fù)配抗氧劑/(1～4份)ZnAc的PASS熔體在恒定剪切速率(50 s-1)和恒定溫度(315 ℃)條件下粘度隨時(shí)間變化曲線Fig.8　Variations of viscosity of PASS melt with (1～4 percentage) ZnAc and complex antioxidant versus time at the constant shear rate and temperature(50 s-1and 315 ℃)

同時(shí)，PPS具有與PASS相近的化學(xué)結(jié)構(gòu)，和接近的加工窗口，但PPS具有更好的熔體流動(dòng)性和穩(wěn)定性[17]。如圖9所示，PPS的引入使得PASS的流動(dòng)性得到了較大程度的提高。隨著PPS含量的增加，PASS熔體儲(chǔ)能模量和耗能模量的交點(diǎn)向著低溫方向移動(dòng)，加工窗口得到了進(jìn)一步的拓寬，有利于PASS的熔融加工成型。更進(jìn)一步，通過選擇合適的納米二氧化硅，增加PPS相熔體粘度，較好地控制了PASS/PSS共混體系的相形貌，結(jié)果如圖10所示。

此外，連續(xù)纖維增強(qiáng)PASS復(fù)合材料具有優(yōu)異的熱學(xué)性能，具有巨大的應(yīng)用潛力。四川大學(xué)聚芳硫醚課題組詳細(xì)地探討了模壓溫度、時(shí)間和壓力對(duì)PASS可成型性的影響。在合適的工藝條件下，制備了玻璃纖維布(GFC)增強(qiáng)PASS復(fù)合材料[18]，且樹脂與纖維具有良好的浸漬，其機(jī)械性能如表1所示。

圖9　PPS含量對(duì)PASS熔體流變行為的影響Fig.9　The influence of PPS content on the rheological behavior of PASS melt

ContentofGFC/%0153245Tensilestrength/MPa70.0589.25112.79139.7Tensilemodulus/MPa1294204327543136Flexuralstrength/MPa52.5977.28116.57126.57Notchedimpactstrength/kJ·m-211.744.256.296.85

4PASS分離膜研究

PASS只溶于少數(shù)強(qiáng)極性非質(zhì)子溶劑，對(duì)常用的有機(jī)溶劑和酸堿有較強(qiáng)的抵抗能力，其耐腐蝕性能優(yōu)于傳統(tǒng)的非晶形聚合物。因此PASS可以作為一種高性能的膜材料制備耐溶劑的分離膜[26]。將PASS分離膜進(jìn)行氧化處理后其耐溶劑和耐腐蝕性將得到進(jìn)一步提高[20]，如圖11所示，經(jīng)氧化處理的PASS分離膜，在NMP、98%H2SO4、

圖10　不同含量納米二氧化硅對(duì)PASS/PPS(30∶70)共混體形貌影響(a)及分散相尺寸統(tǒng)計(jì) (b)Fig.10　The influence of nano-silica on the morphology of PASS/PPS (30∶70) (a)and the statistic graph of dispersion phase diameter(b)

圖11　氧化處理后PASS分離膜的耐溶劑性與PASS分離膜、PES分離膜的對(duì)比(a)，(b)和(c)分別為氧化處理后的PASS分離膜浸入沸騰NMP前后的SEM照片F(xiàn)ig.11　The comparison of solvent resistance to NMP, 98%H2SO4and aqua regia between post-oxidated PASS membrane, PASS membrane and PES membrane (a), SEM images of post-oxidated PASS membrane (b) and after being immersed in boiling NMP (c)

王水、沸騰的NMP中不溶解，且尺寸穩(wěn)定性很好。并且氧化處理后的PASS分離膜在濃硫酸、NMP、NaOH、四氫呋喃中浸泡30 d后，結(jié)構(gòu)仍然完整，通量雖然有一定的下降，但對(duì)牛血清蛋白和胃蛋白酶的截留率增大，如圖12所示。

圖12　氧化PASS中空纖維膜在不同溶劑或溶液中的長(zhǎng)期穩(wěn)定性: 浸泡30 d后的水通量(a)和截留率(b)Fig.12　The long-term stability of post-oxidated PASS membrane immersed in solvent or solution for 30 days: (a) water flux and (b) retention rate

為了為PASS分離膜的工業(yè)化應(yīng)用奠定基礎(chǔ)，四川大學(xué)聚芳硫醚課題組詳細(xì)探究了分離膜配方和制膜工藝對(duì)分離膜結(jié)構(gòu)域性能的影響[21-22]。通過引入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)、磺化PASS、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、吐溫80、氯化鈣等單一添加劑和復(fù)配添加劑對(duì)PASS分離膜進(jìn)行結(jié)構(gòu)調(diào)控，并在制膜工藝中，以單一凝固浴為基礎(chǔ)，進(jìn)一步探究了復(fù)合凝固浴、雙凝固浴對(duì)PASS分離膜結(jié)構(gòu)與性能的影響。如圖13和圖14所示，通過膜配方與膜工藝的結(jié)合，制備出了孔徑范圍在20～1000 nm PASS分離膜，膜通量200～1 500 L/(m2·h)，分離膜結(jié)構(gòu)既可以為對(duì)稱型也可以為非對(duì)稱型。

圖13　通過配方和優(yōu)化制膜工藝所制備的不同孔徑的PASS分離膜的形貌Fig.13　Morphologies of PASS membrane with different pore size made by adding additives and changing process

圖14　通過配方和優(yōu)化制膜工藝所制備的PASS分離膜的截面形貌圖Fig.14　PASS membranes with different cross-section morphologies made by adding additives and changing process

為了提高PASS分離膜的抗污染性，通過在PASS中引入PAA改性的TiO2納米粒子，制備得到有機(jī)無(wú)機(jī)雜化PASS分離膜，接枝在納米粒子表面的PAA分子鏈提高了納米粒子的親水性，促進(jìn)了納米粒子在分離膜基體中的分散。如圖15所示，所制備的PASS/TiO2-PAA雜化膜相對(duì)于純PASS分離膜具有較低的BSA蛋白吸附量、較高的膜通量和通量恢復(fù)率。

圖15　PASS/TiO2-PAA雜化膜的抗污染性: (a) PASS分離膜在循環(huán)過濾中的通量變化，(b) PASS分離膜在BSA溶液中通量隨時(shí)間的變化, (c) PASS分離膜膜通量的恢復(fù)率，(d)不同分離膜對(duì)BSA的吸附量。(M0: 純的PASS分離膜，M1.5: 添加1.5%的未改性TiO2納米粒子制備的分離膜，MP1.5: 添加1.5%的PAA改性TiO2納米粒子制備的分離膜)Fig.15　The antifouling property of prepared membrane of M0, M1.5, MP1.5: (a) Flux variation of membranes during two cycles of ultrafiltration of BSA, (b) Flux variation with time during ultrafiltration of BSA, (c) Water flux recovery of the membranes after BSA fouling, and (d) The amount of protein adsorption of prepared membranes.

5結(jié)語(yǔ)

聚芳硫醚砜(PASS)作為綜合性能優(yōu)異的特種工程塑料,具有良好的應(yīng)用前景。關(guān)于PASS的基礎(chǔ)性研究較少，在一定程度上也限制了其廣泛應(yīng)用。四川大學(xué)聚芳硫醚課題組在合成PASS樹脂的基礎(chǔ)上，針對(duì)其基本性能及加工與應(yīng)用進(jìn)行了深入的研究，探索了PASS/溶劑結(jié)晶化物現(xiàn)象及其結(jié)構(gòu)；通過復(fù)合添加劑改善了PASS樹脂的熔融加工性，成功制備了性能優(yōu)良的PASS復(fù)合材料；探索了PASS分離膜的制備及其性能提升的方法與手段，成功制備了耐高溫、耐腐蝕的PASS高性能分離膜，為PASS的產(chǎn)業(yè)化及其后續(xù)應(yīng)用打下了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)，具有重要的理論意義和實(shí)際的應(yīng)用價(jià)值。

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(編輯惠瓊)

LI Suying1, KONG Yu1, YUAN Shushan2, WANG Xiaojun2,

ZHANG Gang2, LONG Shengru2, YANG Jie2,3

(1.College of Polymer Science and Engineering, Sichuan University, Chengdu 610065, China)

(2.Institute of Materials Science and Technology, Sichuan University, Chengdu 610064, China)

(3.State Key Laboratory of Polymer Materials Engineering (Sichuan University), Sichuan University, Chengdu 610065, China)

Abstract：As a chemical structurally modified substance of polyphenylene sulfide (PPS), Poly (arylene sulfide sulfone) (PASS) exhibits outstanding mechanical properties, heat resistance, dimensional stability, corrosion resistance, flame retardancy and electrical properties, etc. Because of the superiority, PASS has a good application prospect in the fields of environmental protection, military industry, electrical industry, machinery and aviation. This review introduced the physical properties, melt modification and membrane preparation of PASS: (1) PASS/NMP crystal-solvate was discovered from the unstable phenomenon. And its formation, structure and crystallization behavior was studied systematically; (2) With the addition of PPS and compounding processing aids, the melt stability and fluidity of PASS were improved dramatically, which made it suitable for melt processing. The morphology of blends of PASS/PPS was studied at the same time, and the continuous fiber reinforced PASS composites were successfully prepared. (3)The solvent resistance of post-oxidated PASS membrane was explored. By adding various additives, PASS membranes with different pore size and cross-section morphology were prepared. Also antifouling PASS/TiO2hybrid membranes were made via introducing PAA modified TiO2nano-particles.

Key words：poly (arylene sulfide sulfone); crystal-solvate; melt processing; membrane

中圖分類號(hào)：TQ332

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1674-3962(2015)12-0869-08

收稿日期：2015-05-18

第一作者：李素英，女，1991年生，碩士研究生

通訊作者：王孝軍，男，1980年生，副教授，Email：

wangxj@scu.edu.cn

DOI:10.7502/j.issn.1674-3962.2015.12.01