溶膠凝膠法制備Mn摻雜的BaTiO3鐵電薄膜

姜 杰，楊 瓊，周益春，蔣麗梅

（湘潭大學(xué)低維材料及其應(yīng)用技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湘潭411105）

溶膠凝膠法制備Mn摻雜的BaTiO3鐵電薄膜

姜 杰，楊 瓊，周益春，蔣麗梅

（湘潭大學(xué)低維材料及其應(yīng)用技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湘潭411105）

采用溶膠凝膠法制備了Mn離子摩爾摻雜比x分別為0，2%，4%，6%，8%的Ba（Ti1－xMnx）O3鐵電薄膜。研究發(fā)現(xiàn)：當(dāng)x為6%時(shí)，漏電流和矯頑場均達(dá)到最小，與未摻雜時(shí)相比，漏電流降低了約3個(gè)量級，矯頑場電場強(qiáng)度降低了約60%，P E回線的矩形度增加。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：通過適量摻雜Mn離子，可以改善BaTiO3鐵電薄膜電學(xué)性能，提高鐵電薄膜的極化，降低薄膜的漏電流。

鐵電薄膜；Ba（Ti1－xMnx）O3；摻雜；漏電流；電滯回線

鐵電材料是一種電介質(zhì)材料，除了具有鐵電性外，通常還具有介電效應(yīng)、壓電效應(yīng)、熱釋電效應(yīng)、電光效應(yīng)、聲光效應(yīng)等其他特性。因而，鐵電材料具有廣闊的應(yīng)用前景。尤其當(dāng)鐵電材料薄膜化后，可以與現(xiàn)代微電子工藝集成，應(yīng)用于鐵電存儲器、紅外探測器、壓電傳感器等多種電子器件。正是這些誘人的應(yīng)用前景，近幾十年來，鐵電薄膜受到了極大關(guān)注，鐵電存儲器已成為鐵電材料研究和發(fā)展的主要牽引力［1］。

從實(shí)際應(yīng)用出發(fā)，器件集成度越高，器件功能就越強(qiáng)大，而要想實(shí)現(xiàn)超大規(guī)模的集成，就必須制備高質(zhì)量、高結(jié)晶度、界面性能穩(wěn)定的超細(xì)薄膜材料。鈦酸鋇（BaTiO3，BTO）是最早被發(fā)現(xiàn)、也是被研究最充分的鐵電材料之一，自問世以來，因其具有優(yōu)良的光電及鐵電壓電特性，被廣泛應(yīng)用于薄膜電容器、介質(zhì)放大器、壓電陀螺和靜電變壓器中。隨著器件體積微型化、性能優(yōu)越化的發(fā)展，對影響薄膜質(zhì)量的各個(gè)因素的研究也越來越精細(xì)［2-3］。當(dāng)BTO鐵電薄膜尺寸達(dá)到幾百納米時(shí)，由于薄膜過薄會引起尺寸效應(yīng)及氧空位缺陷［4］，導(dǎo)致BTO薄膜出現(xiàn)較大漏電流、較小剩余極化及抗疲勞性能差等問題，因此改善BTO薄膜的電學(xué)性能，成為鐵電材料的研究熱點(diǎn)之一［5-7］。

摻雜法是改善BTO薄膜電學(xué)性能常用的方法之一。所謂摻雜，是指在基體中摻入雜質(zhì)離子，代替基體材料中的部分離子，以改變基體材料的組分，提高材料的性能。摻入的離子半徑與基體中某元素的離子半徑相近。目前，ABO3鈣鈦礦氧化物的摻雜類型主要有A位、B位和AB位3種。因?yàn)镸n離子與Ti離子的半徑接近，可以代替B位Ti離子，所以本文采用在BTO薄膜中摻雜Mn形成B位摻雜，以提高BTO薄膜的鐵電性能。

溶膠凝膠法（sol－gel）是制備BTO薄膜常用的化學(xué)方法之一，它以無機(jī)鹽或金屬酸鹽為前驅(qū)物，經(jīng)水解縮聚過程逐漸膠凝化，再經(jīng)過相應(yīng)的后處理，得到所需材料。由于sol－gel方法中的水解、聚合等反應(yīng)均在溶液中進(jìn)行，各組分可在分子水平上均勻混合，薄膜的組分控制精確，摻雜組分易于調(diào)整，微區(qū)組分均勻性高，退火溫度低，便于大面積制膜，成本低。所以本實(shí)驗(yàn)采用sol－gel法，得到Mn離子的最優(yōu)摻雜比。

1 實(shí)驗(yàn)過程

1.1 薄膜制備

用sol－gel法制備Ba（Ti1－xMnx）O3濃度為0.2 mol·L－1的前驅(qū)體溶液，其Mn離子摩爾摻雜比x分別為0，2%，4%，6%和8%。配制流程如圖1所示。具體過程如下：1）按BTO薄膜中的正負(fù)離子化學(xué)計(jì)量摩爾比，計(jì)算出所需各溶質(zhì)的質(zhì)量；2）稱取一定質(zhì)量的醋酸鋇放入燒杯中，加入約8ml乙酸作溶劑，使用磁力攪拌器加熱攪拌2h至醋酸鋇完全溶解，得到溶液A；3）使用滴管快速向燒杯中加入所需質(zhì)量的鈦酸四丁酯溶液，加入冰醋酸作溶劑，使用磁力攪拌器攪拌2h得到溶液B；4）使用吸管將溶液B逐滴加入溶液A中得到混合溶液C；用電子天秤從C溶液中稱量出所需一定質(zhì)量的硝酸錳溶液，滴入2～3滴乙酰丙酮，最后加入冰醋酸調(diào)節(jié)混合液中硝酸錳的濃度為0.2mol·L－1，再經(jīng)磁力攪拌器攪拌12h，靜置2～3d后，過濾得到所需的Mn摩爾摻雜比x分別為0，2%，4%，6%和8%的Ba（Ti1－xMnx）O3前驅(qū)體溶液。該前驅(qū)體溶液呈澄清透明的淡黃色。為了得到相應(yīng)的熱解溫度和退火溫度，對前驅(qū)體的干凝膠進(jìn)行熱重差示掃描量熱（TG－DSC）測試。然后在Pt／Ti／SiO2／Si基片上甩出均勻的薄膜，在快速退火爐中以熱解溫度500℃和不同退火溫度下，退火10min，重復(fù)甩膜，逐層退火直至得到所需厚度的Ba（Ti1－xMnx）O3薄膜。

1.2 薄膜表征

本實(shí)驗(yàn)采用德國生產(chǎn)的STA 499F3進(jìn)行TGDSC測試；采用D／max 2500型高功率X射線衍射儀（X－ray diffraction，XRD）分析BTO薄膜的晶體結(jié)構(gòu)；采用美國Agilent公司生產(chǎn)的B1500A型半導(dǎo)體器件分析系統(tǒng)測試漏電流I V；采用美國Radiant Technologies公司生產(chǎn)的RT－66A標(biāo)準(zhǔn)鐵電分析儀測試電滯回線P E。

2 結(jié)果與討論

2.1 BTO的TG－DSC分析

凝膠的熱處理過程涉及復(fù)雜的有機(jī)物燃燒分解與無機(jī)相變過程，并伴隨一系列吸熱、放熱反應(yīng)。對熱反應(yīng)特性進(jìn)行分析，可以得出凝膠的晶化過程，從而確定薄膜制備過程中熱處理溫度。圖2為BTO薄膜的TG－DSC曲線。

由BTO干凝膠的TG－DSC曲線可知：在180℃以下主要表現(xiàn)為有機(jī)溶劑的揮發(fā)吸熱，TG曲線下降，對應(yīng)著DSC曲線的吸熱峰；180～800℃之間的失重主要是醋酸鹽和有機(jī)物的燃燒，DSC曲線上有大的放熱峰，表示凝膠中金屬離子與有機(jī)烷氧基團(tuán)的結(jié)合鍵斷裂和進(jìn)一步分解［8］。800℃以上不再失重，表明進(jìn)入了鋇鈦礦相的形成階段。因此，最后確定材料的熱處理溫度為：BTO薄膜形成的干燥溫度為180℃；在高溫退火前，為了促使有機(jī)物盡可能揮發(fā)掉，薄膜形成的熱解溫度為500℃；為防止溫度過高導(dǎo)致薄膜開裂，退火溫度選為800～1 000℃。

2.2 BTO的XRD分析

在溫度分別為800，900，1 000℃高溫退火后，得到了BTO薄膜，并利用XRD進(jìn)行分析。圖3為BTO的XRD分析曲線。將800℃高溫退火后的BTO薄膜冷卻至室溫，已基本形成了四方相且XRD分析顯示的峰和BTO結(jié)構(gòu)的特征峰全部吻合［911］，沒有雜峰出現(xiàn)，但是峰強(qiáng)不夠明顯。隨著退火溫度的增高，BTO薄膜的（110）晶面衍射主峰值不斷提高，其他峰也逐漸變得明顯且沒有雜峰出現(xiàn)。這表明提高退火溫度，能促進(jìn)晶粒生長，晶相更加完整，沒有出現(xiàn)雜相。但是，退火溫度為1 000℃時(shí)，BTO薄膜有明顯的微裂紋，如圖4所示?？梢娡嘶饻囟冗x為900℃，可以得到性能優(yōu)良的薄膜。

2.3 Ba（Ti1－xMnx）O3的漏電流分析

當(dāng)退火溫度均為900℃，x分別為0，2%，4%，6%和8%時(shí)，在Ba（Ti1－xMnx）O3鐵電薄膜上鍍上直徑為200μm的Pt點(diǎn)電極，利用半導(dǎo)體器件分析儀測試鐵電薄膜的漏電流。測試結(jié)果如圖5所示。

由圖5可以看出：當(dāng)Mn的摩爾摻雜比x＜6%時(shí)，隨著x的增加，BTO薄膜的漏電流逐漸減??；當(dāng)x＝6%時(shí)，BTO薄膜的漏電流最小。在外加電壓Vbias＜5V，x＝6%時(shí)，BTO薄膜的漏電流＜10－7A，相比未摻雜Mn的BTO薄膜，其漏電流降低了3個(gè)數(shù)量級。這說明適量的Mn摻雜確實(shí)能降低薄膜的漏電流。在本實(shí)驗(yàn)中，Mn是以Mn2＋和Mn3＋離子的形式摻雜進(jìn)去的，Mn離子代替了Ti4＋離子形成負(fù)電中心，中和了薄膜中帶正電的氧空位的正電荷，減小了薄膜中的漏電流。在退火過程中，Mn3＋離子降價(jià)轉(zhuǎn)變?yōu)镸n2＋離子時(shí)，電子便補(bǔ)償了晶體中的氧空位所帶的正電荷，從而減小了漏電流；當(dāng)Mn摩爾摻雜比x＝8%時(shí)，漏電流過大，在測量范圍內(nèi)漏電流可高達(dá)10－4A。這是由于：1）當(dāng)受主摻雜Mn離子較少時(shí)，可以補(bǔ)償一部分氧空位的施主中心，減少漏電流；但當(dāng)受主摻雜Mn離子較多時(shí)，除了補(bǔ)償了氧空位外，還在BTO中引入了受主中心，導(dǎo)致漏電流增大。2）當(dāng)Mn離子摻入過量時(shí)，過量的Mn并沒有取代Ti，而是形成了離子缺陷，吸附原本處于正常位置的氧離子，從而導(dǎo)致氧空位增加。Mn離子缺陷和氧空位可構(gòu)成電荷俘獲中心，增加了電子的俘獲，導(dǎo)致薄膜的漏電流過大［12 13］。

2.4 Ba（Ti1－xMnx）O3的電滯回線分析

當(dāng)退火溫度均為900℃，Mn摩爾摻雜比x分別為0，2%，4%，6%和8%時(shí)，在Ba（Ti1－xMnx）O3鐵電薄膜上鍍上直徑為200μm的Pt點(diǎn)電極，在外加電壓為15V下分別測試了電滯回線P E。測試結(jié)果如圖6所示。由圖6可見：當(dāng)x＝8%時(shí)，在很低的電場下，薄膜就被擊穿，呈現(xiàn)出“大嘴巴”的形狀。這是由于漏電流過大導(dǎo)致薄膜擊穿，與之前所測得的漏電流結(jié)果一致。

由圖6還可以看出，當(dāng)x＝0時(shí)，P E回線矩形度低，呈橢圓形，矯頑場很大，這是由于薄膜中漏電流過大導(dǎo)致的典型特征。在以往的研究中，通過sol－gel法制備BTO薄膜的剩余極化值Pr總是很低［14］，這是由于薄膜在甩膜和退火過程中引入了氧空位［15-16］，導(dǎo)致薄膜的漏電流增大；再加上薄膜的上下界面的不對稱性，加劇了BTO薄膜的P E回線不飽和性［17-18］。摻雜Mn的BTO薄膜的電滯回線飽和性明顯提高，矯頑場大幅度降低。隨著Ba（Ti1－xMnx）O3薄膜中x的增加，矯頑場基本上沒有變化，而剩余極化值Pr和I V曲線漏電流的變化趨勢是同步的，即隨著x的增加，漏電流逐漸降低，Pr相應(yīng)逐漸增加，薄膜的矩形度逐漸變好。當(dāng)x＝6%時(shí)，Pr可達(dá)25μC·cm－2，矯頑場的電場強(qiáng)度由未摻雜Mn的200kV·cm－1降低為80kV·cm－1。所以x＝6%時(shí)，電滯回線的矩形度最好，Pr最大，矯頑場最小。圖7為x＝6%時(shí)Ba（Ti1－xMnx）O3的PE回線。可見，隨著外加電場E的增大，剩余極化強(qiáng)度和飽和極化強(qiáng)度逐漸增加。

3 結(jié)論

采用sol－gel法制備出Mn摻雜的BTO薄膜。實(shí)驗(yàn)證明，Mn的摩爾摻雜比x以6%為分界點(diǎn)，當(dāng)x＜6%時(shí)，薄膜的鐵電性明顯提高，隨著Mn摻雜量的增加，薄膜的漏電流逐漸減小，電滯回線的矩形度和剩余極化均相應(yīng)增加。當(dāng)x增加到8%時(shí)，薄膜的漏電流大幅度增加，電滯回線呈現(xiàn)“大嘴巴”形狀，在很小的電場下，薄膜就被擊穿。研究表明，適量的Mn摻雜能改善薄膜的電學(xué)性能，且當(dāng)x＝6%時(shí)，剩余極化值最大，矯頑場沒有增加。當(dāng)外加電場強(qiáng)度為500kV·cm－1時(shí)，剩余極化值可達(dá)25μC·cm－2，矯頑場電場強(qiáng)度為80kV·cm－1。

［1］SETTER N，DAMJANOVIC D，ENG L，et al.Ferroelectric thin films：review of materials，properties，and applications［J］.Journal of Applied Physics，2006，100（5）：051606.

［2］LINES M E，GLASS A M.Principles and Applications of Ferroelectrics and Related Materials［M］.Oxford：Oxford University Press，1977.

［3］張福學(xué).現(xiàn)代壓電學(xué)［M］.北京：科學(xué)出版社，2002.（ZHANG Fu－xue.Modern Piezoelectric［M］.Beijing：SciencePress，2002.）

［4］YANG Q，CAO J X，MA Y，et al.Strain effects on formation and migration energies of oxygen vacancy in perovskite ferroelectrics：A first－principles study［J］.Journal of Applied Physics，2013，113（18）：184110.

［5］龔健，陶明德.溶膠－凝膠法制備BaTiO3系薄膜［J］.功能材料，1998，29（4）：348 352.（GONG Jian，TAO Ming－de.Preparation of BaTiO3thin films by the sol－gel processes［J］.Journal of Functional Materials，1998，29（4）：348 352.）

［6］SCOTT J F.Ferroelectric Memories［M］.Berlin：Springer，2000.

［7］SCOTT J F.Applications of modern ferroelectrics［J］.Science，2007，315（5 814）：954 959.

［8］CHENG C P，JIANG B，TANG M H，et al.Influence of pyrolysis temperature on ferroelectric properties of La and Mn co－doped BiFeO3thin films［J］.Transaction of Nonferrous Metals Society of China，2012，22（9）：2 153 2 157.

［9］FASASI A Y，MAAZA M，ROHWER E G，et al.Effect of Zn－doping on the structural and optical properties of BaTO3thin films grown by pulsed laser deposition［J］.Thin Solid Films，2008，516（18）：6 222 6 232.

［10］FONG D D，STEPHENSON G B，STREIFFER S K，et al.Ferroelectricity in ultrathin perovskite films［J］.Science，2004，304（5 677）：1 650 1 653.

［11］MANSO－SILVA N M，F(xiàn)UENTES－COBAS L，MARTINPALMA R J，et al.BaTiO3thin films obtained by sol－gel spin coating［J］.Surface and Coatings Technology，2002，151 152：118 121.

［12］PARK H H，JIN I S，KIM D H，et al.Effect of excess Pb and O content on the ferroelectric properties of sputter deposited Pb（Zr0.52Ti0.48）O3／Pt system［J］.Thin Solid Films，1998，332（1／2）：300 304.

［13］PARK Y，JEONG K W，SONG J T.Effect of excess Pb on fatigue properties of PZT thin films prepared by rf－magnetron sputtering［J］.Materials Letters，2002，56（4）：481 485.

［14］LIU Z P，DENG H M，YANG P X，et al.Enhanced ferroelectric properties of Fe－doped BaTiO3thin film deposited on LaNiO3／Si substrate by sol－gel technique［J］.Materials Letter，2009，63（30）：2 622 2 624.

［15］譚叢兵，鐘向麗，王金斌，等.Nd摻雜對Bi4Ti3O12鐵電薄膜的微結(jié)構(gòu)和鐵電性能的影響［J］.物理學(xué)報(bào)，2007，56（100）：6 084 6 089.（TAN Cong－bing，ZHONG Xiang－li，WANG Jin－bin，et al.Effects of neodymium doping on microstructures and ferroelectric properties of bismuth titanate ferroelectric thin films［J］.Acta Physica Sinica，2007，56（10）：6 084 6 089.）

［16］周益春，唐明華.鐵電薄膜及鐵電存儲器的研究進(jìn)展［J］.材料導(dǎo)報(bào)，2009，23（9）：1 19.（ZHOU Yi－chun，TANG Minghua.Advances in research on ferroelectric thin films and ferroelectric memory［J］.Materials Review，2009，23（9）：1 19.）

［17］薛衛(wèi)東，陳召勇，楊春，等.四方相BaTiO3鐵電性的第一性原理研究［J］.物理學(xué)報(bào)，2005，54（2）：857 862.（XUE Wei－dong，CHEN Zhao－yong，YANG Chun，et al.Firstprinciples study on tetragonal BaTiO3ferroelectric［J］.Acta Physica Sinica，2005，54（2）：857 862.）

［18］XU J B，SHEN B，ZHAI J W.Structure，dielectric and ferroelectric properties of highly（100）－oriented BaTiO3grown under low－temperature conditions［J］.Applied Surface Science，2009，255（11）：5 922 5 925.

Preparation and Modification of Mn－Doped BaTiO3Ferroelectric Thin Films by Sol－Gel Method

JIANG Jie，YANG Qiong，ZHOU Yi－chun，JIANG Li－mei
（Key Laboratory of Low Dimensional Materials and Application Technology of Ministry of Education，Xiangtan University，Xiangtan 411105，China）

Ba（Ti1－xMnx）O3films with x＝0，2%，4%，6%，8%were prepared by sol－gel method，respectively.The leakage current characteristics and polarization properties of Ba（Ti1－xMnx）O3films were carefully investigated.The results showed that when x＝6%，the leakage current and the coercive field strength reached their minima，which are 3orders of magnitude and 60%less respectively than those of the undoped，and the degree of rectangularity of the polarization－electric field hysteresis hoops was enhanced.Therefore，it could be concluded that Mn－doping could effectively improve the electrical properties of the ferroelectric thin films.

ferroelectric thin films；Ba（Ti1－xMnx）O3；doping；leakage current；polarization－electric field hysteresis hoops

O484

A

2095 6223（2015）03 209 05

2014 08 25；

2015 03 15

姜杰（1989－），女，山東聊城人，博士研究生，主要從事鐵電薄膜制備研究。

E－mail：jiangjxiangtan＠163.com