藻源性湖泛水體顯黑顆粒的元素形態(tài)分析與鑒定*

申秋實(shí)，范成新

(中國(guó)科學(xué)院南京地理與湖泊研究所湖泊與環(huán)境國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京 210008)

藻源性湖泛水體顯黑顆粒的元素形態(tài)分析與鑒定*

申秋實(shí)，范成新**

(中國(guó)科學(xué)院南京地理與湖泊研究所湖泊與環(huán)境國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京 210008)

摘要：湖泛現(xiàn)象是我國(guó)超富營(yíng)養(yǎng)化淺水湖泊面臨的最嚴(yán)峻環(huán)境問(wèn)題之一，水體發(fā)黑、發(fā)臭是湖泛水體最顯著和基本的物理特征.針對(duì)太湖湖泛顯黑顆粒缺乏從元素形態(tài)直接給出證據(jù)的問(wèn)題，針對(duì)室內(nèi)模擬藻體和沉積物存在下形成的湖泛水體，采用多種圖譜分析技術(shù)，對(duì)厭氧截留分離的顯黑顆粒物質(zhì)及其化學(xué)組成和元素形態(tài)進(jìn)行了分析鑒定.掃描電鏡-X射線(xiàn)能譜分析與熒光光譜分析表明：湖泛水體顯黑顆粒物質(zhì)以藻類(lèi)殘?bào)w和懸浮沉積物顆粒物為主，其組成元素以C、O、Si為主；與未發(fā)生湖泛的對(duì)照樣相比，湖泛水體顯黑顆粒物樣品中具有更高的Fe、S含量. X射線(xiàn)光電子能譜Fe、S微區(qū)分析進(jìn)一步表明：湖泛顯黑顆粒物樣品中Fe主要以Fe(Ⅱ)的形式存在、S則以還原態(tài)S2-的形式賦存，兩者具有共同化合成FeS的充要條件.因此，缺氧厭氧條件下，湖泛水體的顯黑物質(zhì)組成是FeS，它可由水體中Fe2+和ΣS2-通過(guò)化學(xué)共沉淀形成，并主要通過(guò)吸附于懸浮顆粒物之上而使得整個(gè)水柱呈現(xiàn)黑色，指示湖泛的暴發(fā)過(guò)程和維持狀態(tài).

關(guān)鍵詞：湖泛；顯黑顆粒物；硫化物

*國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51409247)、國(guó)家水體污染控制與治理科技重大專(zhuān)項(xiàng)(2012ZX07103-005)和江蘇省太湖水污染治理專(zhuān)項(xiàng)(TH2013214)聯(lián)合資助.2014-12-24收稿；2015-03-10收修改稿.申秋實(shí)(1982~)，男，博士，助理研究員；E-mail： junma1202@sina.com.

淺水湖泊藻源性湖泛以水體發(fā)黑、發(fā)臭為最顯著的物理特征[1]，并以此區(qū)別于正常湖體，是我國(guó)富營(yíng)養(yǎng)化淺水湖泊面臨的嚴(yán)重次生水環(huán)境災(zāi)害之一.自2007年由太湖湖泛造成無(wú)錫水危機(jī)以來(lái)，有關(guān)湖泛的特征[2-4]、發(fā)生過(guò)程[5-6]、可能的成因[7-8]及其環(huán)境影響[9-11]和防控措施[12-13]等方面均被重點(diǎn)研究.野外分析及室內(nèi)模擬結(jié)果均表明：以二甲基硫醚類(lèi)物質(zhì)，如二甲基一硫醚(dimethyl sulfide，DMS)、二甲基二硫醚(dimethyl disulfide，DMDS)、二甲基三硫醚(dimethyl trisulfide，DMTS)和甲硫醇(methanethiol，MTL)等為代表的揮發(fā)性有機(jī)硫化物(volatile organic sulfur compounds，VOSCs)是造成湖泛水體發(fā)臭的主要嗅味物質(zhì)[1-2]；藍(lán)藻等生源性物質(zhì)的大規(guī)模死亡降解是嗅味物質(zhì)產(chǎn)生的主要途徑[1-2，14-15].但有關(guān)湖泛水體呈現(xiàn)為黑色的原因以假設(shè)和推測(cè)居多[3，7-8]，缺乏足夠的直接證據(jù).然而，水柱呈現(xiàn)明顯的黑色是湖泛水體區(qū)別于正常湖體的第一要素，水柱變黑與否是判斷湖泛是否發(fā)生的最重要依據(jù)[5].因此，研究并分析湖泛水體顯黑的原因，是科學(xué)解釋湖泛現(xiàn)象的重要命題.

在自然狀態(tài)下，河流、湖泊等原本非黑色地表水體發(fā)黑的原因主要有3種：其一，受污染水體在缺氧厭氧的環(huán)境下生成黑色金屬硫化物而發(fā)黑，如美國(guó)Big Pit湖[16]和Lower Mystic湖[17]；其二，土壤中腐殖質(zhì)等深色或黑色有機(jī)顆粒物質(zhì)受長(zhǎng)期淋溶作用影響遷移進(jìn)入水體而使河流、湖泊等變?yōu)樽睾种敝梁谏?，如巴西亞馬遜河流域的Lago Tupé湖[18]和印度尼西亞蘇門(mén)答臘的Siak河[19]；其三，由于某種原生動(dòng)物或微型后生動(dòng)物突然暴發(fā)而造成水體視覺(jué)上的黑色效應(yīng)，如意大利的Garda湖[20].關(guān)于太湖等淺水湖泊藻源性湖泛水體變黑的原因，不同的研究人員提出不同的假設(shè).有分析認(rèn)為：厭氧還原態(tài)環(huán)境中形成的黑色表層沉積物在風(fēng)浪擾動(dòng)作用下進(jìn)入水體，使得水體呈現(xiàn)黑色[7，21].該假設(shè)的主要問(wèn)題在于：湖泛發(fā)生時(shí)往往處于平靜無(wú)風(fēng)或微風(fēng)等物理擾動(dòng)微小的狀態(tài)[8]，不具備所謂底泥上翻的物理?xiàng)l件.另外一種觀點(diǎn)認(rèn)為：在湖泛缺氧厭氧的環(huán)境下，水環(huán)境中具備形成黑色金屬硫化物的客觀條件，水體中存在大量以黑色FeS為代表的金屬硫化物可能是藻源性湖泛水體顯黑的主要原因[3].然而，該觀點(diǎn)建立在理論判斷的基礎(chǔ)上，缺乏足夠的直接證據(jù)支撐.還有一種觀點(diǎn)認(rèn)為：湖泛水體中大量增加的有色可溶性有機(jī)物(CDOM)對(duì)光線(xiàn)有一定的吸收，并通過(guò)這種消光作用使得水體在表觀上向暗色靠近[22]，可能是湖泛水體呈現(xiàn)黑色的原因.然而，該觀點(diǎn)無(wú)法解釋野外和實(shí)驗(yàn)室觀測(cè)到的湖泛黑色物質(zhì)存在的問(wèn)題.因此，淺水湖泊藻源性湖泛致黑的原因和機(jī)理均需要進(jìn)一步探討和明辨.

基于上述背景，本文以藻源性湖泛顯黑顆粒物質(zhì)為研究對(duì)象，結(jié)合一系列基于X-射線(xiàn)的分析技術(shù)對(duì)其進(jìn)行鑒定與分析，以期獲得淺水湖泊藻源性湖泛顯黑顆粒物質(zhì)的組分特征，并進(jìn)一步分析其可能的致黑物質(zhì)，為揭示湖泛致黑機(jī)理提供一定的理論補(bǔ)充.

1 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

由于藻源性湖泛在野外的發(fā)生具有時(shí)間和地點(diǎn)上的不確定性，難以及時(shí)發(fā)現(xiàn)和跟蹤，因此本研究以室內(nèi)模擬實(shí)驗(yàn)為基礎(chǔ)，在成功模擬湖泛之后，分離湖泛水體中黑色顆粒物質(zhì)，并進(jìn)行相關(guān)的鑒定與分析.模擬實(shí)驗(yàn)在湖泊與環(huán)境國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室Y-型沉積物再懸浮發(fā)生模擬裝置[23]中進(jìn)行.該裝置擁有6個(gè)可獨(dú)立控制風(fēng)浪等級(jí)的模擬柱，被成功用于湖泛發(fā)生[6]及消退[5]等過(guò)程的模擬與研究.模擬實(shí)驗(yàn)所需對(duì)象主要為沉積物、水樣和藻類(lèi).選擇藻源性湖泛易發(fā)區(qū)太湖月亮灣水域?yàn)椴蓸狱c(diǎn)，利用重力式大口徑沉積物采樣器采集深度>20cm的原位沉積物柱狀樣若干，同時(shí)采集上覆水并裝于25L聚乙烯桶中，并用浮游生物網(wǎng)現(xiàn)場(chǎng)采集水華藍(lán)藻并妥善盛裝，所有樣品均于當(dāng)天帶回實(shí)驗(yàn)室并于24 h內(nèi)在Y-型沉積物再懸浮發(fā)生模擬裝置中進(jìn)行湖泛模擬實(shí)驗(yàn).實(shí)驗(yàn)設(shè)置對(duì)照和湖泛模擬兩組處理，在每個(gè)模擬柱中底部裝入20cm深帶界面水的原位上層沉積物，其后無(wú)擾動(dòng)注入原位湖水并控制水深達(dá)到與太湖實(shí)際水深相似的170cm，最后在湖泛模擬柱中添加47.5g(鮮重)經(jīng)濾網(wǎng)過(guò)濾過(guò)的藍(lán)藻(對(duì)照樣不添加)進(jìn)行模擬，所有實(shí)驗(yàn)控制條件和參數(shù)均參照文獻(xiàn)[5-6]進(jìn)行.

1.2 樣品處理與分析

待湖泛穩(wěn)定發(fā)生后，采集上覆水水樣，在厭氧手套箱中分別利用孔徑為0.45 μm的玻璃纖維濾膜(whatman，GF/F)和中速定量濾膜對(duì)水體中顆粒物質(zhì)進(jìn)行攔截過(guò)濾，然后將過(guò)濾獲得的濾膜連同膜上物質(zhì)在真空狀態(tài)下進(jìn)行冷凍干燥處理.經(jīng)冷凍干燥處理后的玻璃纖維濾膜及截留物在液氮環(huán)境下低溫厭氧保存，用于物質(zhì)形態(tài)及致黑敏感物質(zhì)結(jié)合形態(tài)分析；干燥后的定量濾膜及膜上物質(zhì)則保存在干燥器中，用于分析顆粒物質(zhì)中主要元素含量.在本研究中，對(duì)照處理中截留的樣品記為“對(duì)照”，湖泛處理中截留的樣品記為“湖泛”.

對(duì)照及湖泛水體截留懸浮顆粒物質(zhì)形態(tài)觀察和分析利用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，日立S-3000N)與X射線(xiàn)能譜儀(energy dispersive X-ray spectroscopy，EDS)聯(lián)用技術(shù)即SEM-EDS進(jìn)行，其中SEM用于形態(tài)觀察，EDS用于微區(qū)元素相對(duì)含量分析.利用X-射線(xiàn)熒光光譜儀(X-ray fluorescence spectrometer，XRFS，ARL-9800)對(duì)懸浮顆粒物進(jìn)行全量分析，以獲得樣品中主要主導(dǎo)元素成份及所占份額.此外，還利用X-射線(xiàn)光電子能譜技術(shù)(X-ray photoelectron spectroscopy，XPS，Thermo Fischer ESCALAB250)對(duì)顆粒物質(zhì)中致黑敏感元素化學(xué)結(jié)合信息進(jìn)行分析，進(jìn)一步推導(dǎo)顆粒物中致黑物質(zhì)的化學(xué)賦存形式.

2 結(jié)果與分析

2.1 顯黑顆粒物SEM-EDS分析

湖泊湖泛以水體發(fā)黑、發(fā)臭為最典型的特征，水體是否變?yōu)楹谏桥袛嗪菏欠癜l(fā)生的依據(jù)[5-8，13].本研究湖泛模擬成功后，截留湖泛水體上覆水顆粒物質(zhì)如圖1所示.在真空抽濾之后，水體中不同粒徑及來(lái)源的懸浮顆粒物質(zhì)被富集在濾膜之上，與對(duì)照樣相比，湖泛樣品呈現(xiàn)明顯的黑色.在SEM放大2000倍的情況下，對(duì)照和湖泛樣品中均未發(fā)現(xiàn)原生動(dòng)物和微型后生動(dòng)物存在的證據(jù). SEM-EDS元素含量分析結(jié)果如圖2和表1所示.

圖1 湖泛水體截留顆粒物質(zhì)圖像(左邊為對(duì)照樣品，右邊為湖泛樣品)Fig.1 Photos of suspended particles of black bloom(left： check； right： black bloom)

實(shí)驗(yàn)組COSiCaFeSPAlKNaMnCuZnMg對(duì)照組(a)60.9224.685.631.471.86n.d.1.050.520.320.480.211.821.04n.d.(b)21.5456.3317.680.160.15n.d.n.d.0.71n.d.2.13n.d.0.680.62n.d.湖泛組(c)55.2226.433.290.452.964.86n.d.1.820.18n.d.n.d.3.790.650.34(d)58.0316.678.390.793.183.89n.d.0.990.711.16n.d.3.882.31n.d.

* n.d.表示未檢出，下同.

圖2(a)為對(duì)照樣品截留顆粒物致密區(qū)EDS微區(qū)分析，圖2(b)為對(duì)照樣品粒狀顆粒類(lèi)物質(zhì)EDS分析，結(jié)果表明兩種不同類(lèi)型微區(qū)元素均以C、O、Si為主.表2顯示其主要區(qū)別在于圖2(a)所示致密區(qū)C∶O原子比約為2.47∶1，圖2(b)所示粒狀顆粒區(qū)約為0.38∶1，且粒狀顆粒區(qū)Si含量明顯高于致密區(qū).高C∶O原子比表明相應(yīng)區(qū)域C素主要以有機(jī)物形式存在，而二者又是其最主要的組成元素，因此該部分應(yīng)以生物質(zhì)分解物殘?bào)w為主.對(duì)應(yīng)地，低C∶O原子比表明C素主要以無(wú)機(jī)形式存在，外加其較高的Si含量，因此可以認(rèn)為粒狀顆粒區(qū)應(yīng)以懸浮無(wú)機(jī)顆粒為主.

圖2 水體截留顆粒物質(zhì)SEM-EDS分析((a)和(b)為對(duì)照樣品，(c)和(d)為湖泛樣品)Fig.2 SEM-EDS analysis of water trapped suspended particles ((a) and (b)： check； (c) and (d)： black bloom)

圖2(c)和圖2(d)分別為湖泛樣品截留顆粒物的EDS微區(qū)分析，其中圖2(c)為絮狀物質(zhì)區(qū)域、圖2(d)為致密區(qū).湖泛樣品兩類(lèi)不同類(lèi)型截留顆粒物均以C、O元素為主，與對(duì)照樣相比Si的比重下降較多，而Fe、S、Cu元素所占比例增加明顯.湖泛樣品截留顆粒物C∶O比例較高，C素主要以有機(jī)物形式存在，外加C、O元素是其最主要組成元素(表1)，因此，湖泛樣品顆粒物質(zhì)以藍(lán)藻等生物體分解物殘?bào)w為主.值得注意的是，與對(duì)照樣相比湖泛樣品中Fe、S元素所占比例明顯上升.考慮到FeS通常被認(rèn)為是造成受污染自然水體發(fā)黑的主要物質(zhì)[17]，這意味著厭氧還原性環(huán)境下懸浮態(tài)或吸附于藍(lán)藻等生物質(zhì)或無(wú)機(jī)懸浮顆粒物上的黑色FeS沉淀，可能是造成湖泛水體視覺(jué)上發(fā)黑的重要原因.

2.2 水體懸浮顆粒物質(zhì)XRFS分析

對(duì)厭氧過(guò)濾真空冷凍干燥后的截留顆粒物質(zhì)進(jìn)行XRFS分析，獲得其全量組分信息(表2).燒除有機(jī)質(zhì)后的湖泛樣品及對(duì)照樣品均以Si作為第一主要組成元素，Al、P、K、N等常量元素也占有一定的比例.值得注意的是，與黑色FeS相關(guān)的Fe、S兩種元素，其相對(duì)含量在對(duì)照樣品和湖泛樣品中具有明顯差異.

與對(duì)照樣相比，湖泛樣品中的Fe和S的含量明顯更高.這說(shuō)明除顆粒物質(zhì)自身本底值外，湖泛樣品顆粒物質(zhì)上還匯集了外來(lái)Fe、S類(lèi)物質(zhì).湖泛水體中具有不同價(jià)態(tài)含量較高的Fe、 S類(lèi)物質(zhì)[1]，這為水體黑色顆粒物中較高含量的Fe、S提供來(lái)源.其富集途徑可能主要有二：其一，湖泛水體中相對(duì)豐富的離子態(tài)或膠體態(tài)Fe、S類(lèi)物質(zhì)直接吸附于懸浮顆粒物表面，使得湖泛黑色顆粒物中Fe和S含量升高；其二，湖泛厭氧水體中的Fe2+和ΣS2-通過(guò)化學(xué)共沉淀形成黑色FeS，該物質(zhì)或自成顆粒懸浮于水體或吸附沉降在原有懸浮顆粒物質(zhì)表面并使得顆粒物成為黑色FeS的載體，從而造成湖泛樣品顆粒物中Fe和S含量升高.

表2 水體懸浮顆粒物質(zhì)XRFS全量分析(w%)

2.3 湖泛顯黑懸浮顆粒物質(zhì)XPS分析

對(duì)截留獲得的湖泛樣品及對(duì)照樣品顆粒物質(zhì)分別進(jìn)行XPS分析，結(jié)果如圖3及表3所示.與對(duì)照樣相比，湖泛樣具有明顯的Fe元素特征峰(圖3).主要元素相對(duì)含量分析結(jié)果進(jìn)一步表明，顆粒物中元素組成以C、O、N、Si為主，F(xiàn)e、S也占有一定的比例(表3).兩類(lèi)樣品中C∶O原子比均較高，這與SEM-EDS分析得出的結(jié)果基本吻合.與對(duì)照樣相比，湖泛水體顆粒物中Fe和S含量明顯較高，二者分別比對(duì)照樣高10.6倍和3.5倍.

表3 水體懸浮顆粒物質(zhì)元素組成XPS分析

圖3 湖泛水體懸浮顆粒物XPS圖譜Fig.3 XPS analysis of suspended particles in black bloom water

在自然水體黑臭現(xiàn)象中，黑色FeS或金屬硫化物被認(rèn)為是很多受污染黑臭水體發(fā)黑的直接原因[17].通過(guò)一系列分析表明，在湖泛黑色顆粒截留物中Fe、S含量明顯高于對(duì)照樣.然而，這兩種元素在自然界中賦存形態(tài)多樣且化合形式復(fù)雜多變，尤其S元素具有豐富的化合價(jià).因此，湖泛樣品中Fe和S元素以及其它可形成黑色金屬硫化物的元素以何種形式賦存，對(duì)湖泛黑色顆粒物顯黑原因具有重要意義.為此，對(duì)顆粒物樣品針對(duì)Hg、Pb、Mn、Fe、S等元素利用XPS進(jìn)行特征峰微區(qū)分析.分析顯示，Hg、Pb、Mn這3種元素含量低于可檢出光子數(shù)，沒(méi)有出現(xiàn)明顯的特征峰，S和Fe含量較為豐富，特征峰明顯.

顆粒物中Fe元素XPS微區(qū)分析結(jié)果如圖4b所示.湖泛樣品與對(duì)照樣顆粒物質(zhì)Fe 2p能譜線(xiàn)具有相似的變化特征，均呈典型的馬鞍形特征峰.由于Fe的化合物繁多，F(xiàn)e 2p3/2軌道的電子具有非常多且間隔很小的峰位，因此對(duì)于來(lái)自自然環(huán)境中成分復(fù)雜的樣品我們很難將其一一區(qū)分出.對(duì)XPS譜圖分析后發(fā)現(xiàn)，湖泛樣品在大約713.6、712.1、710.3 eV處有小的特征峰出現(xiàn)，根據(jù)數(shù)據(jù)庫(kù)[25]資料對(duì)比發(fā)現(xiàn)，這些特征峰應(yīng)該為FeS類(lèi)物質(zhì)，這與S元素微區(qū)分析結(jié)果相吻合.對(duì)照樣品在大約713.3 eV附近出現(xiàn)較弱的Fe3+特征峰，對(duì)比數(shù)據(jù)庫(kù)資料并結(jié)合該樣品S元素微區(qū)分析結(jié)果，可以判定該樣品中Fe與S主要以Fe2(SO4)3的方式賦存.

圖4 截留懸浮顆粒物S元素(a)和Fe元素(b)XPS微區(qū)分析Fig.4 Detailed S (a) and Fe (b) XPS analysis of suspended particles

3 討論

與野外實(shí)際情況相比，室內(nèi)湖泛模擬實(shí)驗(yàn)盡量控制為理想條件，獲得的湖泛水色更黑、臭味更強(qiáng)烈暨發(fā)生程度往往更深一些，湖泛體系組成也較野外實(shí)際情況簡(jiǎn)單，但卻有利于湖泛致黑致臭機(jī)理研究.本研究湖泛水體黑色懸浮顆粒物SEM-EDS和XRFS分析結(jié)果表明：水柱黑色顆粒態(tài)物質(zhì)表面Fe、S含量較高，其原子比通常接近1∶1.在湖泛水體中，較高的Fe2+和ΣS2-含量是其水環(huán)境的重要化學(xué)特征之一[1].在湖泛這樣的厭氧環(huán)境中，這類(lèi)Fe、S物質(zhì)極有可能通過(guò)化學(xué)共沉淀作用形成黑色FeS，其會(huì)以細(xì)微顆粒存在于水柱中、或者吸附于較大懸浮顆粒物之上，從而使得水體呈現(xiàn)視覺(jué)上的黑色. XPS分析進(jìn)一步表明，在湖泛水體黑色懸浮顆粒物中，S主要以S2-硫化物的形式存在，F(xiàn)e主要以Fe(Ⅱ)還原態(tài)硫化物FeS的形式存在.由于顆粒物質(zhì)樣品中并未出現(xiàn)除Fe以外的其它足夠含量可與S2-形成黑色硫化物的金屬元素，外加X(jué)PS分析結(jié)果顯示Fe∶S原子比基本為1∶1，由此可以確定湖泛黑色懸浮顆粒物中Fe和S主要以FeS的化合形式存在.因此，綜合多種分析認(rèn)為：厭氧條件下形成的黑色FeS是引起湖泛水體發(fā)黑的重要原因，該類(lèi)物質(zhì)或懸浮于水柱或吸附在水體懸浮顆粒物質(zhì)之上而廣泛分布于湖泛水體，從而造成湖泛水體強(qiáng)烈的黑色視覺(jué)效應(yīng).

水柱中黑色顆粒物在湖體中穩(wěn)定存在與否，指示了湖泛的發(fā)生、維持與消退.對(duì)于具有水深較深且存在水溫季節(jié)性分層的大型水體，黑水或缺氧/厭氧層能穩(wěn)定存在于從春季到秋季的較長(zhǎng)時(shí)間尺度[14，30].但對(duì)太湖湖泛野外調(diào)查跟蹤結(jié)果顯示，湖泛黑色水體持續(xù)時(shí)間從1 d到25 d不等[31]，不同時(shí)間和地點(diǎn)發(fā)生的湖泛持續(xù)時(shí)間差異明顯.公認(rèn)的解釋是：水體保持缺氧厭氧狀態(tài)是黑色FeS類(lèi)致黑物質(zhì)穩(wěn)定存在的前提與基礎(chǔ)[16-17].一旦這種還原態(tài)環(huán)境狀態(tài)被破壞，水柱中黑色FeS將被氧化消耗，從而使得湖泛黑色水體消失且水色回歸正常.在自然湖體中，風(fēng)浪擾動(dòng)造成的水體復(fù)氧效應(yīng)非常重要，在風(fēng)浪持續(xù)作用下，水體復(fù)氧能力加強(qiáng)并造成湖泛水體從還原態(tài)環(huán)境向氧化態(tài)環(huán)境轉(zhuǎn)化，使得湖泛水體FeS類(lèi)致黑物質(zhì)最終受氧化而消失，進(jìn)而造成湖泛水體的恢復(fù)[5]，是湖泛黑色水體消失的主要原因.相反，在水動(dòng)力條件穩(wěn)定的條件下，水體缺氧厭氧狀態(tài)不易被打破，黑色FeS類(lèi)物質(zhì)在該條件下繼續(xù)穩(wěn)定存在，湖泛黑色水體得以保持[5].

4 結(jié)論

在室內(nèi)模擬藻源性湖泛的基礎(chǔ)上，分離截留湖泛水體顯黑顆粒物質(zhì)，并借助SEM-EDS、XRFS、XPS等一系列基于X射線(xiàn)的分析手段，對(duì)湖泛樣品顯黑顆粒物質(zhì)進(jìn)行分析. SEM-EDS和XRFS分析結(jié)果顯示，湖泛水體顯黑顆粒物質(zhì)以生物質(zhì)殘?bào)w和懸浮沉積物顆粒為主.與非湖泛對(duì)照樣相比，其主要化學(xué)組分除C、N、O、Si外還含有含量較高的Fe、S. XPS分析進(jìn)一步表明，湖泛顆粒中Fe、S主要以還原態(tài)形式存在，二者大量地以FeS的化合形式共存，這是湖泛水體顆粒物質(zhì)呈現(xiàn)黑色的最主要原因.可以認(rèn)為，在湖泊水體缺氧厭氧環(huán)境下，當(dāng)氧化還原環(huán)境適宜時(shí)，水體中豐富的Fe2+和ΣS2-通過(guò)化學(xué)共沉淀作用化合成黑色FeS而廣泛分布于水體和懸浮顆粒物中，從而造成湖泛的暴發(fā)和持續(xù).然而，有關(guān)致黑物質(zhì)反應(yīng)物來(lái)源和遷移轉(zhuǎn)化過(guò)程目前尚不清楚，還需進(jìn)一步跟進(jìn)研究，為科學(xué)解釋湖泛發(fā)生機(jī)理及合理預(yù)控湖泛提供更深入的理論基礎(chǔ).

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?2015 byJournalofLakeSciences

Identification of black suspended particles in the algae-induced black bloom water column

SHEN Qiushi & FAN Chengxin

(StateKeyLaboratoryofLakeScienceandEnvironment，NanjingInstituteofGeographyandLimnology，ChineseAcademyofSciences，Nanjing210008，P.R.China)

Abstract：The black bloom phenomenon is one of the most serious problems in some hyper-eutrophic shallow lakes in China. The black colour and offensive odour were their most significant and basic physical characteristics. However， no firming evidences had been presented to explain what the black causing particles were in the black bloom water. In this research， the algae-induced black bloom was simulated and the chemical compositions of black suspended particles which were intercepted under anaerobic condition after the algae-induced black bloom simulation experiment were analyzed using multi X-ray based approaches. Scanning electron microscope-energy dispersive X-ray spectroscopy and X-ray fluorescence spectrometer analysis showed that algae residues and suspended sediment particles were the main substances and C， O， and Si were the main elements of these black particles. Compared to the check samples， black bloom suspended particles performed higher Fe and S contents. Detailed X-ray photoelectron spectroscopy analysis for Fe and S proved that Fe were mainly in the Fe(Ⅱ) form while S were mainly in S2-form and the majority of them co-existed in the form of FeS. Therefore， in the hypoxic and anoxic black bloom water column， abundant Fe2+and ΣS2-could co-precipitate into FeS. These black FeS could suspend in the water column or absorb on suspended particles， which caused the black color of the water and marked the formation of the black bloom.

Keywords：Black bloom； black causing particle； sulphide

通信作者**；E-mail： cxfan@niglas.ac.cn.

DOI10.18307/2015.0405