X熒光光譜法快速檢測(cè)皮制兒童用品中鉛鎘含量的研究

蔣小良，王斌，李達(dá)光，徐正華，易碧華，鄭得洲（.江門出入境檢驗(yàn)檢疫局，廣東江門59000；.東莞出入境檢驗(yàn)檢疫局，廣東東莞53000）

X熒光光譜法快速檢測(cè)皮制兒童用品中鉛鎘含量的研究

蔣小良1，王斌2，李達(dá)光1，徐正華1，易碧華1，鄭得洲1
（1.江門出入境檢驗(yàn)檢疫局，廣東江門529000；2.東莞出入境檢驗(yàn)檢疫局，廣東東莞523000）

摘要：建立了X熒光光譜法快速測(cè)定皮制兒童用品中鉛鎘的分析方法。樣品經(jīng)皮革專用切割壓片裝置處理后，采用X熒光光譜儀進(jìn)行分析，試驗(yàn)了二次靶的康普頓散射線校正樣品的厚度對(duì)結(jié)果的影響，該方法鉛鎘的檢出限分別為0.35μg/g和0.45μg/g。并與微波消解-原子吸收光譜法測(cè)定的結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，兩種分析方法測(cè)試結(jié)果基本一致，不存在顯著差異。X熒光光譜法大大節(jié)約時(shí)間，提高工作效率，將檢測(cè)時(shí)間由4 h縮短至5 min，其重復(fù)性、穩(wěn)定性和準(zhǔn)確性均能滿足日常檢測(cè)要求。

關(guān)鍵詞院X熒光光譜法；皮制兒童玩具；鉛；鎘

兒童產(chǎn)品為我國(guó)重要出口產(chǎn)品之一，兒童產(chǎn)品產(chǎn)業(yè)在我國(guó)經(jīng)濟(jì)建設(shè)發(fā)展中發(fā)揮重要作用，解決了大量就業(yè)問(wèn)題，2013年出口額僅玩具類就達(dá)154.5億美元。但是，由于兒童自身免疫力和抵抗力較差，因此兒童產(chǎn)品相對(duì)于其它消費(fèi)品，其安全衛(wèi)生要求更為嚴(yán)格。歐美發(fā)達(dá)國(guó)家較早重視兒童產(chǎn)品衛(wèi)生安全，形成了一系列兒童產(chǎn)品衛(wèi)生法規(guī)標(biāo)準(zhǔn)，如歐盟玩具新指令2009/48/EC[1]、嬰兒睡眠用品2010/376/EU、EN71《玩具安全標(biāo)準(zhǔn)》、美國(guó)的ASTM F963《玩具安全規(guī)范標(biāo)準(zhǔn)》及16CFR系列標(biāo)準(zhǔn)等，并不斷更新改版，歐盟頒布了新的玩具指令2009/48/EC增加許多安全項(xiàng)目要求，重金屬種類從8種增加到19種。近幾年來(lái)，隨著新興國(guó)家特別是我國(guó)兒童產(chǎn)品業(yè)的快速發(fā)展，再加上勞動(dòng)力等成本較低，因此有較強(qiáng)的價(jià)格優(yōu)勢(shì)，歐美兒童產(chǎn)品市場(chǎng)有很大一部分為新興國(guó)家的廠家所占有，為保護(hù)其本國(guó)企業(yè)利益，不僅歐盟和美國(guó)強(qiáng)化兒童用品安全要求的制定，設(shè)置較高貿(mào)易技術(shù)壁壘。長(zhǎng)期與鉛、鎘等含量超標(biāo)兒童產(chǎn)品接觸，有害元素可通過(guò)汗液或唾液的浸漬進(jìn)入體內(nèi)，危害兒童健康。鉛中毒會(huì)出現(xiàn)頭暈、肌肉關(guān)節(jié)痛、失眠、貧血、腹痛等癥狀，還可引起小兒精神方面的異常尤其是多動(dòng)癥。鎘會(huì)對(duì)呼吸道產(chǎn)生刺激，鎘化合物不易被腸道吸收，但可經(jīng)呼吸被體內(nèi)吸收，積存于肝或腎臟造成危害，尤以對(duì)腎臟損害最為明顯。還可導(dǎo)致骨質(zhì)疏松和軟化。吸入含鎘氣體可致呼吸道癥狀﹐經(jīng)口攝入鎘可致肝﹑腎癥狀。由于鉛、鎘在人體內(nèi)是蓄積性的，所以世界各國(guó)對(duì)兒童產(chǎn)品中的鉛鎘含量都有嚴(yán)格規(guī)定[2-6]。

皮革按制造方法分為：真皮、再生皮、人造革、合成革。真皮是為區(qū)別合成革而對(duì)天然皮革的一種習(xí)慣叫法，是由動(dòng)物皮經(jīng)皮革廠鞣制加工后，制成各種特性、強(qiáng)度、手感、色彩、花紋的皮具材料，是現(xiàn)代真皮制品的必需材料，牛皮、羊皮和豬皮是制革所用原料的三大皮種。再生皮是將各種動(dòng)物的廢皮及真皮下腳料粉碎后，調(diào)配化工原料加工制作而成，其特點(diǎn)是皮張邊緣較整齊、利用率高、價(jià)格便宜，但皮身一般較厚，強(qiáng)度較差。人造革也叫仿皮或膠料，是PVC和PU等人造材料的總稱，它是在紡織布基或無(wú)紡布基上，由各種不同配方的PVC和PU等發(fā)泡或覆膜加工制作而成，可以根據(jù)不同強(qiáng)度、耐磨度、耐寒度和色彩、光澤、花紋圖案等要求加工制成，具有花色品種繁多、防水性能好、邊幅整齊、利用率高和價(jià)格相對(duì)真皮便宜的特點(diǎn)。人造革是早期一直到現(xiàn)在都極為流行的一類材料，被普遍用來(lái)制作各種皮革制品，或替代部分的真皮材料。合成革是模擬天然革的組成和結(jié)構(gòu)并可作為其代用材料的塑料制品，其表面主要是聚氨脂，基料是滌綸、棉、丙綸等合成纖維制成的無(wú)紡布，特點(diǎn)是表面光澤漂亮，光滑，通張厚薄、色澤和強(qiáng)度等均一，在防水、耐酸堿、微生物方面優(yōu)于天然皮革。

目前測(cè)定皮革中鉛鎘的方法主要有：火焰原子吸收光譜法[7]、石墨爐原子吸收光譜法[8]、氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法[9]、氫化物發(fā)生-原子吸收光譜法[10]、陽(yáng)極溶出伏安法[11]等。這些傳統(tǒng)的檢測(cè)方法是先將樣品剪碎，然后消解，最后用精密儀器進(jìn)行檢測(cè)，測(cè)試過(guò)程費(fèi)時(shí)耗力。本文通過(guò)實(shí)驗(yàn)建立了X熒光光譜法快速測(cè)定皮制兒童用品中鉛鎘的分析方法，樣品經(jīng)皮革專用切割壓片裝置處理后，采用X熒光光譜儀進(jìn)行分析，該方法是一種非破壞、快速、高效的測(cè)試方法。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器裝置和工作條件

Epsilon 5能量色散X射線熒光光譜儀（荷蘭帕納科公司），

《帶有Sc/W復(fù)合靶材X光管，Zr二次靶，高純鍺Ge材料探測(cè)器，8 μm鈹窗；自制皮革專用切割壓片裝置（見(jiàn)圖1）；AA-7000原子吸收光譜儀（日本島津公司），鉛、鎘空心陰極燈（北京有色金屬研究總院）。Synery UV超純水系統(tǒng)（美國(guó)密理博公司）；Ethos One型微波消解儀（意大利邁爾斯通公司）。

圖1　皮革專用切割壓片裝置

表1　儀器工作條件

Epsilon 5能量色散X射線熒光光譜儀工作條件：譜線：Lβ1，探測(cè)器：Ge，電壓：100 kV，電流：6 mA，測(cè)量時(shí)間：100 s，二次靶：Zr，測(cè)量范圍Rb-Re-Tl。

島津AA 7000原子吸收光譜儀，選用空氣-乙炔火焰，采用線性計(jì)算截距法進(jìn)行測(cè)定，儀器工作條件見(jiàn)表1。

1.2主要試劑

Pb、Cd標(biāo)準(zhǔn)溶液：1 000 mg/L，國(guó)家鋼鐵材料測(cè)試中心鋼鐵研究總院；HNO3，HF：分析純，廣州化學(xué)試劑廠。

1.3樣品處理

先將待測(cè)兒童用品中皮革材料制成寬條狀（3 cm×6 cm），然后取8至12條上述皮革材料放入自制的皮革專用切割壓片裝置中制樣，待測(cè)。微波消解方法參考文獻(xiàn)[12]。

2　結(jié)果與討論

2.1康普頓散射線校正的影響

傳統(tǒng)的X射線管照射樣品和探測(cè)器記錄光譜都在一個(gè)平面內(nèi)進(jìn)行，其結(jié)構(gòu)是二維光路或直接激發(fā)的幾何結(jié)構(gòu)，這樣的結(jié)構(gòu)雖然能夠有效提供對(duì)樣品的激發(fā)，記錄的光譜包含了樣品光譜，但是同時(shí)也包含了大量散射的X射線管靶材光譜，導(dǎo)致相對(duì)高的背景，并對(duì)方法的檢出限產(chǎn)生負(fù)干擾。本實(shí)驗(yàn)采用Epsilon 5能量色散X射線熒光光譜儀的光路為三維偏振，此偏振結(jié)構(gòu)可消除散射的X射線管靶材光譜，可以有效的減少光譜背景的干擾。

2.2基體效應(yīng)的影響

基體效應(yīng)是X射線熒光光譜分析中主要誤差來(lái)源，主要分為吸收效應(yīng)和增強(qiáng)效應(yīng)。對(duì)于皮制兒童用品中痕量鉛鎘元素，可采用經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法和康普頓散射線內(nèi)標(biāo)法校正基體效應(yīng)。基體校正公式如下：

2.3樣品厚度的影響

選擇不同皮革材料正面與反面的不同厚度進(jìn)行分析測(cè)定。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：黑色皮革及制品中鉛鎘含量及計(jì)數(shù)率變化在5.24 mm厚度以上時(shí)趨于穩(wěn)定，灰色皮革及制品中鉛鎘含量及計(jì)數(shù)率變化在5.75 mm厚度以上時(shí)達(dá)到平衡，淺褐色皮革及其制品中鉛鎘含量及計(jì)數(shù)率變化在5.50 mm厚度以上時(shí)趨于穩(wěn)定。所以實(shí)驗(yàn)選擇所測(cè)試皮革材料樣品測(cè)量厚度為6.00 mm。

2.4標(biāo)準(zhǔn)工作曲線和檢出限

表2　標(biāo)準(zhǔn)工作曲線及檢出限

按儀器工作條件，對(duì)一系列標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測(cè)定，以鉛鎘的含量C與其計(jì)數(shù)率R繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，線性回歸方程和相關(guān)系數(shù)見(jiàn)表2。

選取一款皮制兒童用品測(cè)試其中鉛鎘含量，按照公式計(jì)算檢出限（Nb是背景測(cè)量計(jì)數(shù)），得到鉛鎘的檢出限分別為0.35 μg/g和0.45 μg/g。

2.5不同分析方法的對(duì)比

分別選取兒童用品中不同皮革材料，分別采用X熒光光譜法和微波消解-原子吸收光譜法進(jìn)行分析，并將兩種測(cè)試方法的結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，見(jiàn)表3。

由表3可見(jiàn)，X熒光光譜法和微波消解-原子吸收光譜法兩種分析方法的分析結(jié)果基本一致，不存在顯著性差異，表明X熒光光譜法分析結(jié)果滿足測(cè)試的需要。

3　結(jié)語(yǔ)

本文建立了X熒光光譜法快速檢測(cè)皮制兒童用品中痕量鉛鎘含量的分析方法。樣品經(jīng)皮革材料專用切割壓片裝置制樣，使待測(cè)樣品厚度大于6 mm，考察了二次靶的康譜頓散射線校正樣品厚度的變化對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響，并建立了鉛鎘的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，相關(guān)系數(shù)均大于0.999，鉛鎘的方法檢出限分別為0.35 μg/g和0.45 μg/g。并將該方法分析結(jié)果與微波消解-原子吸收光譜法的分析結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，表明兩種分析方法的結(jié)果基本一致。所以該方法法操作方便、快速，是一種高效快速的測(cè)定皮制兒童用品中鉛鎘的分析方法。

表3　不同分析方法的分析結(jié)果對(duì)比

Rapid Determinationof Lead and Cadmium in Children's Leather Products by X-ray Fluorescence Spectrometry

JIANG Xiao-liang1, WANG Bin2, LI Da-guang1, XU Zheng-hua1,YI Bi-hua1, ZHENG De-zhou1
(1. Jiangmen Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau，Jiangmen 529000, China；2. Dongguan Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau，Dongguan 523000, China)

Abstract:A method for the determination of lead and cadmium in children's leather products by X-ray fluorescence spectrometry was developed. The samples were analyzed by X-ray fluorescence spectrometry after having been disposed by a cutting and tabletting device and the effects caused by the thickness of the samples have been corrected by the Compton line of the secondary target. Through this method, detection limits of lead and cadmium respectively were 0.35μg/g and 0.45μg/g respectively. In addition, there is no significant difference in test results between X-ray fluorescence spectrometry and atomic absorption spec-trometry with microwave digestion. It was decided that the detection time successfully decreased from 4 hours to 5 minutes by X-ray fluorescence spectrometry, which is time-saving and highly efficient and its repeatability, stability and accuracy can all meet routine inspection requirements.

Key words:X-ray fluorescence spectrometry; children's leather products; lead; cadmium

作者簡(jiǎn)介：第一蔣小良（1979-），男，湖南新寧人，碩士，工程師，主要從事進(jìn)出口商品分析檢測(cè)工作。

基金項(xiàng)目：廣東檢驗(yàn)檢疫局科技計(jì)劃項(xiàng)目（2015GDK54）

收稿日期：2015-03-24

中圖分類號(hào)院TS 57

文獻(xiàn)標(biāo)志碼院A

文章編號(hào)：1671-1602（2015）08-0032-05